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1、(10)申请公布号 CN 102559108 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102559108 A *CN102559108A* (21)申请号 201210013549.5 (22)申请日 2012.01.17 C09J 151/02(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C08F 251/00(2006.01) (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市屯溪路 193 号 (72)发明人 吕建平 张雷娜 储小红 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人。
2、 汪祥虬 (54) 发明名称 一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高初粘力耐水的淀粉胶 粘剂的制备方法， 特征是在氧化淀粉中加入乳化 剂和水， 混合搅拌均匀后， 加入氧化剂， 氧化处理 后， 加入接枝引发剂过硫酸铵， 搅拌均匀后， 再加 入接枝剂和还原剂亚硫酸氢钠， 进行接枝共聚反 应， 得到淀粉 - 乙烯基单体接枝共聚物 ； 再在搅 拌下加入按氧化淀粉质量 15 40的填料， 加 入按氧化淀粉质量 0.6 -1的 pH 缓冲溶液 ； 在 80 -95保温 15min-45min 进行糊化后降至 常温， 再加入按淀粉质量 0.1 -0.3的增塑剂 ； 所得到。
3、的淀粉胶粘剂， 其耐水， 初粘力， 稳定性等 综合性能达到了瓦楞纸板用胶粘剂的应用性能要 求， 更适合当前瓦楞纸板的高速生产应用和推广 的要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1.一种淀粉胶粘剂的制备方法， 按每100g氧化淀粉加入其质量0.1-0.3的乳化剂 和 160 -190的水， 混合搅拌均匀后， 加入按氧化淀粉质量 0.5 -1的氧化剂， 用碱溶 液将体系的pH调节为7.5-8， 在35-45反应0.5h-1.5h氧化处理后， 再用碱溶液将体系。
4、 的 pH 调节为 6.5-7.5， 加入按氧化淀粉质量 0.2 0.8的接枝引发剂过硫酸铵， 搅拌均 匀后， 加入 1 4的接枝剂和 0.1 0.6的还原剂亚硫酸氢钠， 在 55 -65进行接 枝共聚反应 2h-3h， 得到淀粉 - 乙烯基单体接枝共聚物 ； 其特征在于 ： 再在搅拌下， 加入按氧化淀粉质量 15 40的填料， 搅拌均匀后， 加入 按氧化淀粉质量 0.6 -1的 pH 缓冲溶液 ； 在 80 -95保温 15min-45min 进行糊化后降 至常温， 再加入按淀粉质量 0.1 -0.3的增塑剂， 即得到初粘力高耐水的淀粉胶粘剂 ； 所述氧化淀粉选自氧化小麦淀粉或氧化玉米淀粉 。
5、； 所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚、 十二烷基苯磺酸钠或 1- 烯丙 氧基 -3-(4- 壬基苯酚 )-2- 丙醇聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵中的一种或几种 ； 所述用于调节 pH 的碱溶液采用质量百分浓度为 10 -20的氢氧化钠或氢氧化钾水 溶液 ； 所述氧化剂选用过硫酸铵或双氧水 ； 所述接枝剂选自醋酸乙烯酯、 丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 丙烯酸丁 酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸 ； 所述填料为按氧化淀粉质量 15 -40的膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的 0.5 -1的无机化合物的混合物 ； 其中所述无机化合物选自碳酸钙、 氧化钙、 氢氧化钙、 。
6、碳酸镁或硫酸镁中的两种或两种以上 ； 所述的 pH 缓冲溶液选用质量百分浓度为 5 -10的碳酸氢钠或碳酸氢铵水溶液 ； 所述增塑剂选用氯化石蜡、 邻苯二甲酸二丁酯或甘油。 2. 如权利要求 1 所述淀粉胶粘剂的制备方法， 特征在于所述接枝剂为苯乙烯、 丙烯酸 丁酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸。 3. 如权利要求 1 所述淀粉胶粘剂的制备方法， 特征在于加入按产品总质量 0.05 0.5的防腐剂， 该防腐剂选自苯甲酸钠、 山梨酸钾、 脱氢乙酸钠和对羟基苯甲酸丙酯。 权 利 要 求 书 CN 102559108 A 2 1/4 页 3 一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法 技术领域 0001 本发明。
7、属于胶粘剂技术领域， 具体涉及以氧化淀粉与乙烯基类单体接枝共聚后再 与助剂混合制备具有高初粘力耐水的瓦楞纸板用淀粉胶粘剂的方法。 背景技术 0002 中国专利申请公开号 CN101134881A 所介绍的一种淀粉胶粘剂， 是目前国内瓦楞 纸板生产广泛采用淀粉胶粘剂， 但其存在着贮存过程中粘度变化过大， 存放易分层、 沉淀， 初粘强度较小等问题。中国专利申请公开号 CN101245229A 所提出的一种使用淀粉为基体 材料的压敏胶及其制备方法， 用淀粉、 丙烯酸酯类单体及其他单体为改性剂、 铈盐、 氧化还 原体系为引发剂、 pH 缓冲剂、 pH 调节剂和乳化剂在其特定的条件下反应而成， 该产品虽。
8、然 有效改善了传统压敏胶对环境污染、 性价比不高的缺点， 但其依然存在着以下缺陷 ： (1) 以 单体为主要原料， 使用淀粉量较少， 淀粉量最高只能达改性单体量的 50； 并且由于采用了 铈盐引发剂， 导致该产品若用在包装领域成本较高 ； (2) 该产品的自然干燥时间较长 ； (3) 未涉及耐水性能。 0003 随着人们环保意识和对身体健康要求的提高， 开发环保、 性能优越、 成本低的胶粘 剂已成为推动胶粘剂行业发展的必须。 发明内容 0004 本发明的目的是提出一种高初粘力耐水的淀粉胶粘剂的制备方法， 以克服现有淀 粉胶粘剂干燥时间长、 初粘力小以及耐水性差等缺陷。 0005 本发明淀粉胶粘。
9、剂的制备方法， 按每100g氧化淀粉加入其质量0.1-0.3的乳 化剂和 160 -190的水， 混合搅拌均匀后， 加入按氧化淀粉质量 0.5 -1的氧化剂， 用 碱溶液将体系的pH调节为7.5-8， 在35-45反应0.5h-1.5h氧化处理后， 再用碱溶液将 体系的 pH 调节为 6.5-7.5， 加入按氧化淀粉质量 0.2 0.8的接枝引发剂过硫酸铵， 搅 拌均匀后， 加入 1 4的接枝剂和 0.1 0.6的还原剂亚硫酸氢钠， 在 55 -65进 行接枝共聚反应 2h-3h， 得到淀粉 - 乙烯基单体接枝共聚物 ； 0006 其特征在于 ： 再在搅拌下， 加入按氧化淀粉质量 15 40的。
10、填料， 搅拌均匀后， 加入按氧化淀粉质量 0.6 -1的 pH 缓冲溶液 ； 在 80 -95保温 15min-45min 进行糊化 后降至常温， 再加入按淀粉质量 0.1 -0.3的增塑剂， 即得到本发明的高初粘力耐水的 淀粉胶粘剂 ； 0007 所述氧化淀粉选自氧化小麦淀粉或氧化玉米淀粉 ； 0008 所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚 ( 平平加 )、 烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10)、 十二 烷基苯磺酸钠 (SDBS) 或 1- 烯丙氧基 -3-(4- 壬基苯酚 )-2- 丙醇聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS-86) 中的一种或几种 ； 0009 所述用于调节 pH 的碱溶液通常采用。
11、质量百分浓度为 10 -20的氢氧化钠或氢 氧化钾水溶液 ； 说 明 书 CN 102559108 A 3 2/4 页 4 0010 所述氧化剂选用过硫酸铵或双氧水 ； 0011 所述接枝剂选自醋酸乙烯酯、 丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 丙烯 酸丁酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸优选苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸 ； 0012 所述的填料为按氧化淀粉质量 15 -40的膨润土或藻土与按膨润土或藻土质 量的 0.5 -1的无机化合物的混合物 ； 其中所述无机化合物选自碳酸钙、 氧化钙、 氢氧化 钙、 碳酸镁或硫酸镁中的两种或两种以上。 0013 所述的 pH 缓冲溶液选。
12、用质量百分浓度为 5 -10的碳酸氢钠或碳酸氢铵水溶 液 ； 0014 所述增塑剂选用氯化石蜡、 邻苯二甲酸二丁酯或甘油。 0015 还可以在上述淀粉胶粘剂产品中加入按产品总质量 0.05 0.5的防腐剂， 可 选自苯甲酸钠、 山梨酸钾、 脱氢乙酸钠或对羟基苯甲酸丙酯。 0016 由于本发明先将氧化淀粉经氧化处理后与乙烯基类单体接枝共聚， 再加入填 料并经过糊化， 再加入适当配比量的助剂混合而成， 所制备得到的淀粉胶粘剂克服了 CN101245229A 的压敏胶由于单体含量较高、 铈盐引发剂所引起的成本高， 干燥速度慢， 耐水 时间不长等问题 ； 由于本发明采取先以疏水性能较好的苯乙烯， 丙烯。
13、酸丁酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸等接枝剂对氧化淀粉进行接枝形成淀粉 - 乙烯基单体接枝共聚物， 使胶的耐水性时 间可达 12d 以上 ； 并且由于在胶液中添加了按氧化淀粉质量 15 -40的膨润土或藻土与 按膨润土或藻土质量的 0.5 -1的无机化合物的混合物的填料， 使胶的干燥速率明显提 高， 失水 90以上只需 200s。 0017 本发明方法由于将主要原料先以便宜易得的氧化小麦淀粉或氧化玉米淀粉的分 子表面接枝共聚形成疏水性单体混合物后再加入填料为淀粉质量的 15 -40膨润土或 藻土与按膨润土或藻土质量的 0.5 -1的无机化合物的混合物， 因此可使用比现有淀粉 胶粘剂更大量的氧化淀粉原。
14、料来替代丙烯酸酯类单体， 在使产物具有耐水、 干燥速率快优 点的同时且成本较低 ； 本发明方法中通过加入复合型乳化剂达到了使胶粘剂乳液稳定的目 的。采用本发明方法制备得到的淀粉胶粘剂， 其耐水性能满足 2008 年 10 月实施的 运输包 装用单瓦楞纸箱和双瓦楞纸箱 所规定的瓦楞纸箱用淀粉胶粘剂耐水性等标准 ； 同时， 使纸 板的品质(尤其是淀粉胶粘剂的耐水和初粘力、 粘结强度， 干燥速率)达到了瓦楞纸板用胶 粘剂的应用性能要求， 更适合当前瓦楞纸板的高速生产应用和推广。 0018 与现有技术的中国专利申请公开号 CN101134881A、 CN101245229A 所提出以及徐 清华等人所发。
15、表的 “苯乙烯 - 丙烯酸酯表面施胶剂” 相比较， 由于本发明方法选择了疏水性 能较好的苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸对氧化淀粉的分子表面接枝共聚形成 疏水性单体混合物， 使胶的耐水性时间可达 12d 以上 ； 并且由于在胶液中添加了填料为淀 粉质量的15-40膨润土或藻土与按膨润土或藻土质量的0.5-1的无机化合物的混 合物， 使胶的干燥速率明显提高， 失水 90以上只需 200s， 本发明使用了大量氧化淀粉替 代丙烯酸酯类单体， 并且只使用按氧化淀粉质量 0.2 0.8的过硫酸铵， 和按氧化淀粉 质量 0.1 0.6的亚硫酸氢钠作为引发剂， 克服了现有胶粘剂成本高， 干燥速度慢。
16、和耐 水不好的问题。 0019 本发明以氧化玉米淀粉或氧化小麦淀粉作为主要原料， 我国盛产玉米淀粉， 原料 价廉易得， 又属天然无毒无公害的可再生资源， 并可降解， 有利于保护环境。本发明可为瓦 说 明 书 CN 102559108 A 4 3/4 页 5 楞纸包装箱和标签纸行业发展起到积极作用， 并可进一步推广应用于人造板领域。 具体实施方式 0020 实施例 1 ： 0021 在装有搅拌器的三口烧瓶中加入购自合肥雪公胶粘剂科技有限公司生产的氧化 玉米淀粉 100g， 再加入 0.2g 乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚 ( 平平加 )， 然后加入 180g 水， 将烧 瓶置于 35恒温水浴锅中， 混合。
17、搅拌 30 分钟后， 加入 0.6g 氧化剂过硫酸铵， 采用质量百分 浓度为 10的氢氧化钠水溶液将体系的 pH 调节为 7.5-8， 反应 1.5h 后， 再用质量百分浓度 为 10的氢氧化钠水溶液将体系的 pH 调节为 6.5-7.5， 加入 0.6g 接枝引发剂过硫酸铵， 然 后加入由 2g 苯乙烯与 1g 丙烯酸丁酯、 0.8g 丙烯酸乙酯和 0.2g 丙烯酸混合组成的接枝剂， 再加入 0.3g 还原剂亚硫酸氢钠， 将水浴锅加热到 55 -65进行接枝共聚反应 3h， 即得到 淀粉 - 乙烯基单体接枝共聚物。 0022 再在搅拌下， 在所得到的淀粉-乙烯基单体接枝共聚物中加入20g膨润。
18、土、 0.1g碳 酸钙和 0.1g 氧化钙的填料， 搅拌 10 分钟后， 加入由 0.8g 碳酸氢铵加水配制成的质量百分 浓度为8的pH缓冲溶液， 将水浴锅加热到90-95下保温15min糊化后， 将三口烧瓶移 出水浴锅， 降至室温， 再在搅拌下加入 0.2g 增塑剂氯化石蜡， 搅拌均匀后即得到本发明的 淀粉胶粘剂。 0023 进行胶粘剂的质量性能检测 ： 0024 胶黏剂干燥速率测试， 按照 淀粉胶黏剂 ( 张玉龙， 王化银编著， 北京， 化学工业出 版社， 2008 ： 262-263) 中所述的测试方法 ： 把胶黏剂涂于 25cm2(5cm5cm) 的两张纸板上， 施胶量为 100g/m。
19、2， 以 0.5 1.0MPa 压力叠合压紧 1min， 于 40干燥若干 24 小时并称重， 重复操作直至恒重。 0025 耐水性的测试， 按照 中国胶黏剂 (2010， 19(7) ： 34-37， 黄智奇， 梁祝贺等编写的 “氧化 - 交联双重改性淀粉胶黏剂的合成” 中所述的测试方法 ： 取制备好的淀粉胶粘剂， 均 匀涂布于两片10cm10cm瓦楞纸上， 叠合压紧， 80烘箱鼓风干燥5分钟， 室温放置一天后 待用。将瓦楞纸片放在 25水中浸泡， 观察纸板的自动脱落时间为耐水时间。 0026 稳定性测试 ： 将做好的淀粉胶黏剂以置于常温下粘度变化不超过刚制备好的胶黏 剂的 20作为稳定的判。
20、断标准。 0027 经按上述方法进行检测可知， 本实施例中所制备生产的淀粉胶黏剂， 耐水性时间 可达 12d 以上 ； 失水 90以上需 200s ； 稳定性好， 且成本较低。 0028 由于苯乙烯本身含有苯环， 可使聚合物的分子量变大， 可使胶的粘度合适使用， 同 时选择疏水性的单体丙烯酸丁酯接枝以使胶的耐水性能提升， 因反复试验丙烯酸乙酯可使 产品具有良好的初粘性能， 微量的丙烯酸可使体系比较稳定且有助初粘性的提高， 而选择 选自醋酸乙烯酯、 丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯 或丙烯酸中的苯乙烯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸乙酯， 丙烯酸为接枝剂 ； 。
21、可使反应的温度从原来 的 70降至 55。 0029 也可将本实施例中上述使用的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)替换为烷基酚 聚氧乙烯醚(OP-10)、 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇 聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS-86) 的一种或由几种组合而成的复合乳化剂， 也都能得到类 说 明 书 CN 102559108 A 5 4/4 页 6 似的效果。 0030 实施例 2 ： 0031 在装有搅拌器的三口烧瓶中加入购自合肥雪公胶粘剂科技有限公司生产的氧 化小麦淀粉 100g 再加入 0.1g 乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚 (0P-10) 和十二烷基苯。
22、磺酸钠 (SDBS)， 然后加入 190g 水， 将烧瓶置于 45恒温水浴锅中， 混合搅拌 30 分钟后， 加入 0.5g 氧化剂双氧水， 采用质量百分浓度为 15的氢氧化钾水溶液将体系的 pH 调节为 7.5-8， 反 应 1.5h 后， 再用质量百分浓度为 15的氢氧化钾水溶液将体系的 pH 调节为 6.5-7.5， 加 入 0.8g 接枝引发剂过硫酸铵， 然后加入由 0.5g 苯乙烯与 0.25g 丙烯酸丁酯、 0.2g 丙烯酸 乙酯和 0.05g 丙烯酸混合组成的接枝剂， 再加入 0.6g 还原剂亚硫酸氢钠， 将水浴锅加热到 55 -65进行接枝共聚反应 2h， 即得到淀粉 - 乙烯基。
23、单体接枝共聚物。 0032 再在搅拌下， 在所得到的淀粉-乙烯基单体接枝共聚物中加入40g膨润土、 0.1g氢 氧化钙和 0.1g 碳酸镁和 0.05 硫酸镁的填料， 搅拌 10 分钟后， 加入由 0.6g 碳酸氢钠加水配 制成的质量百分浓度为 5的 pH 缓冲溶液， 将水浴锅加热到 80 -85下保温 45min 糊化 后， 将三口烧瓶移出水浴锅， 降至室温， 再在搅拌下加入 0.1g 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯， 搅 拌均匀后即得到本发明的淀粉胶粘剂。 0033 经检测， 本实施例中所制备生产的淀粉， 耐水性时间可达 10d 以上 ； 失水 90以上 需 210s ； 稳定性好， 且成本较低。。
24、 0034 实施例 3 ： 0035 在装有搅拌器的三口烧瓶中加入购自合肥雪公胶粘剂科技有限公司生产的氧化 小麦淀粉 100g 再加入由 0.15g 十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 和 0.15g1- 烯丙氧基 -3-(4- 壬 基苯酚 )-2- 丙醇聚氧乙烯 (10) 醚硫酸铵 (DNS-86) 混合组成的乳化剂， 然后加入 160g 水， 将烧瓶置于 35恒温水浴锅中， 混合搅拌 30 分钟后， 加入 1g 氧化剂过硫酸铵， 采用质量百 分浓度为 20的氢氧化钠水溶液将体系的 pH 调节为 7.5-8， 反应 0.5h 后， 再用质量百分浓 度为 20的氢氧化钠水溶液将体系的 pH 调节为。
25、 6.5-7.5， 加入 0.2g 接枝引发剂过硫酸铵， 然后加入由0.5g醋酸乙烯酯与0.25g丙烯腈、 0.2g甲基丙烯酸甲酯和0.05g丙烯酸甲酯混 合组成的接枝剂， 再加入 0.1g 还原剂亚硫酸氢钠， 将水浴锅加热到 55 -65进行接枝共 聚反应 3h， 即得到淀粉 - 乙烯基单体接枝共聚物。 0036 再在搅拌下， 在所得到的淀粉-乙烯基单体接枝共聚物中加入15g藻土、 0.1g碳酸 钙和 0.1g 氧化钙的填料， 搅拌 10 分钟后， 加入由 1g 碳酸氢铵加水配制成的质量百分浓度 为 10的 pH 缓冲溶液， 将水浴锅加热到 85 -90下保温 30min 糊化后， 将三口烧瓶移出 水浴锅， 降至室温， 再在搅拌下加入 0.3g 增塑剂甘油， 搅拌均匀后即得到本发明的淀粉胶 粘剂。 0037 经检测， 本实施例中所制备生产的淀粉， 耐水性时间可达 8d 以上 ； 失水 90以上 需 250s ； 稳定性好， 且成本较低。 0038 为了防止胶黏剂在储存过程中发霉， 可以加入按产品总质量 0.05的防腐剂， 可 选自苯甲酸钠、 山梨酸钾、 脱氢乙酸钠对羟基苯甲酸丙酯。 说 明 书 CN 102559108 A 6 。