《一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂及其制备方法和用途.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂及其制备方法和用途.pdf(6页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610307496.6 (22)申请日 2016.05.10 (71)申请人 广东工业大学 地址 510062 广东省广州市越秀区东风东 路729号 (72)发明人 袁斌区韵莹吕松黄科程 (74)专利代理机构 广东广信君达律师事务所 44329 代理人 杨晓松 (51)Int.Cl. C07D 401/04(2006.01) C23F 11/14(2006.01) (54)发明名称 一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂及其 制备方法和用途 (57)摘要 本发明公开了一种2。
2、-吡啶基-1-取代咪唑啉 类缓蚀剂及其制备方法和用途, 是将吡啶甲酸置 于反应器中, 加入N-取代乙二胺, 氮气保护下, 于 二甲苯介质中, 加热回流; 同时用分水器不断分 离出副产物水后, 逐渐升温蒸出二甲苯溶剂后, 拆除分水器 , 改为减压蒸馏装置 ; 在700 730mmHg减压下, 于180210加热回流23小 时; 再在2530mmHg减压下, 加热回流12小时, 直到没有液体流出为止, 得到2-吡啶基-1-取代 咪唑啉。 本发明原料组分简单且易于获取, 制备 工艺流程简便、 且制备反应条件易于控制, 产物 产率高, 产物作为工业水系统、 水-乙二醇、 水-甘 油混合液中的金属缓蚀剂。
3、, 可以有效减小金属腐 蚀速率。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105949172 A 2016.09.21 CN 105949172 A 1.一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂, 其特征在于: 其分子结构通式为: 式中: RCH3CH2、 C6H5CH2或CH2CH2NH2。 2.一种权利要求1所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法, 其特征在于: 是将吡啶甲酸置于反应器中, 加入N-取代乙二胺, 氮气保护下, 于二甲苯介质中, 加热回流5 8h; 在反应同时, 用分水器不断分离出副产物水后, 逐渐升温至150160, 蒸出二甲苯 溶剂后, 拆除分水器, 改为减压蒸馏装置。
4、; 在700730mmHg减压下, 于180210加热回流2 3小时; 再在2530mmHg减压下, 加热回流12小时, 直到没有液体流出为止, 得到2-吡啶 基-1-取代咪唑啉。 3.根据权利要求2所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法, 其特征在于: 吡啶甲酸与N-取代乙二胺的摩尔比为1:(1.01.5)。 4.根据权利要求2所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法, 其特征在于: 所述吡啶甲酸是3-吡啶甲酸(烟酸)、 4-吡啶甲酸(异烟酸)或2-吡啶甲酸中的一种。 5.根据权利要求2所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法, 其特征在于: 所述N-取代乙二。
5、胺是N-乙基乙二胺、 N-胺乙基乙二胺(二乙烯三胺)或N-苄基乙二胺中的一 种。 6.一种权利要求1所述的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的用途, 其特征在于: 是作 为工业水系统、 水-乙二醇、 水-甘油混合液中的金属缓蚀剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105949172 A 2 一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及精细有机化工领域, 特别涉及一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂 及其制备方法和用途。 背景技术 0002 油气井开采和工业热力设备酸洗过程中, 为了防止酸液对油管、 套管、 锅炉等设备 的腐蚀,在酸液中添加缓蚀剂是。
6、必不可少的防腐措施。 目前, 咪唑啉类缓蚀剂广泛应用于油 田管道防腐, 吡啶是工业酸洗辅助缓蚀剂。 将吡啶基引入到咪唑啉分子中, 增加了可与金属 配位的N原子数量, 使缓蚀剂与金属表面形成更好的吸附膜, 从而对金属起到了更好的保护 效果。 0003 专利CN105348258A涉及一种2-氯-5-(2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶 的合成方法, 是采用2-氯-5-氯甲基吡啶为原料, 在相转移催化剂和碱的存在下, 与乙二胺 发生取代反应, 生成氯吡啶乙二胺, 与1,1-二甲氧基-2-硝基乙烯反应, 制得目标产品。 专利 CN105001204A涉及一种亚烷基双(硫脲基咪唑啉吡啶基季铵。
7、盐)的制备方法, 是采用亚烷基 双胺乙基咪唑啉为原料, 与硫脲反应生成中间体亚烷基双(硫脲基咪唑啉); 再将中间体与 4-氯甲基吡啶反应, 合成出亚烷基双(硫脲咪唑啉基吡啶基季铵盐)。 专利CN103524489A涉 及2-氯-5-(2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的合成工艺, 是以偏二氯乙烯为原 料, 制得2-硝基亚甲基咪唑烷, 再与2-氯-5-氯甲基吡啶化合物反应, 合成了目标产物。 专利 CN1079471A涉及3-(取代的酮和醇)-2-(2-咪唑啉-2-基)吡啶和喹啉除草剂的制备方法, 是 以吡啶基咪唑啉酮为原料, 与噻吩衍生物反应, 制成目标产物。 但是, 上述专利技术均。
8、存在 原材料组分复杂且难于取得, 制备合成工艺流程复杂、 成本高, 反应条件难于控制且效率低 等缺点。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点, 提供一种2-吡啶基-1-取代咪唑 啉缓蚀剂, 该缓蚀剂通过在咪唑啉分子中引入吡啶基, 增加分子中可与金属配位的氮原子 数量, 增加缓蚀剂与金属的配位能力, 从而形成更紧密而牢固的吸附膜, 减小了金属腐蚀速 率, 达到金属防腐的目的, 而且制备工艺流程简单、 成本较低, 原料易得, 反应条件易于控 制。 0005 本发明的另一目的在于提供一种上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉缓蚀剂的制备方 法。 0006 本发明的再一目的在于提供一种。
9、上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉缓蚀剂的用途。 0007 本发明的目的通过下述技术方案实现: 0008 一种2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂, 其分子结构通式为: 说明书 1/4 页 3 CN 105949172 A 3 0009 0010 式中: RCH3CH2、 C6H5CH2或CH2CH2NH2。 0011 更为具体的, 2-吡啶基-1-取代咪唑啉包括下述化合物: 0012 0013 上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的制备方法, 是将吡啶甲酸置于反应器中, 加入N-取代乙二胺, 氮气保护下, 于二甲苯介质中, 加热回流58h; 在反应同时, 用分水器 不断分离出副产物水后, 逐渐升。
10、温至150160, 蒸出二甲苯溶剂后, 拆除分水器, 改为减 压蒸馏装置; 在700730mmHg减压下, 于180210加热回流23小时; 再在2530mmHg减 压下, 加热回流12小时, 直到没有液体流出为止, 得到2-吡啶基-1-取代咪唑啉。 反应收率 为75.885.4。 0014 吡啶甲酸与N-取代乙二胺的摩尔比为1:(1.01.5)。 0015 所述吡啶甲酸是3-吡啶甲酸(烟酸)、 4-吡啶甲酸(异烟酸)或2-吡啶甲酸中的一 种。 0016 所述N-取代乙二胺是N-乙基乙二胺、 N-胺乙基乙二胺(二乙烯三胺)或N-苄基乙二 胺中的一种。 0017 本发明的反应方程式为: 0018。
11、 0019 式中: RCH3CH2, C6H5CH2, CH2CH2NH2。 0020 上述2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂的用途, 是作为工业水系统、 水-乙二醇、 水-甘油混合液中的金属缓蚀剂。 0021 本发明与现有技术相比具有如下优点和效果: 说明书 2/4 页 4 CN 105949172 A 4 0022 (1)本发明在咪唑啉分子中引入吡啶基以后, 增加分子中可与金属配位的N原子数 量, 增加了缓蚀剂与金属的配位络合能力, 从而减小了金属腐蚀速率。 0023 (2)本发明的原料组分简单且易于获取, 制备工艺流程简便、 且制备反应条件易于 控制, 产物产率高, 产物还可用作金属防锈。
12、剂。 具体实施方式 0024 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述, 但本发明的实施方式不限于此。 0025 实施例1 0026 在配有分水器、 温度计、 冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中, 加入12.31g(0.10mol) 烟酸、 11.3g(0.11mol)二乙烯三胺和60ml二甲苯, 氮气保护下, 缓慢加热至140, 回流反应 5.5h, 在反应同时用分水器不断分离出副产物水(约1.8ml)后, 逐渐升温至160, 蒸出二甲 苯溶剂后, 拆除分水器, 改为减压蒸馏装置, 在700mmHg减压下,于190下搅拌反应2.5h,不 断有水和过剩的反应试剂被蒸出, 然后体系压力再逐渐降至30m。
13、mHg下, 继续恒温反应1.5h, 直到反应没有液体蒸出为止, 冷却后, 粗产物分散于二氯乙烷溶剂中, 用等体积的除盐水洗 涤2次, 有机层干燥后, 蒸出溶剂, 真空干燥,得到黑褐色膏体产物2-(3 -吡啶基)-1-胺乙基 咪唑啉缓蚀剂, 重16.2g, 收率85.4。 0027 IR数据: 3267.7cm-1(vNH2), 2965.8,2926.7,2865.2cm-1(vCH2); 1657.8,1601.8, 1557.1cm-1(吡啶环和咪唑啉环骨架振动)。 0028 元素分析结果(理论值): C,63.09(63.13); H, 7.34(7.41); N, 29.37(29.4。
14、5)。 0029 实施例2 0030 按实施例1所述方法, 用2-吡啶甲酸替代烟酸, 同样可获得2-(2 -吡啶基)-1-胺乙 基咪唑啉缓蚀剂, 重15.8g, 收率83.7。 0031 IR数据: 3275.6cm-1(vNH2), 2985.6,2936.8,2867.3cm-1(vCH2); 1658.3,1603.1, 1552.2cm-1(吡啶环和咪唑啉环骨架振动)。 0032 元素分析结果(理论值): C,63.10(63.13); H, 7.33(7.41); N, 29.40(29.45)。 0033 实施例3 0034 按实施例1所述方法, 用4-吡啶甲酸替代烟酸, 同样可获。
15、得2-(4 -吡啶基)-1-胺乙 基咪唑啉缓蚀剂, 重16.1g, 收率84.9。 0035 IR数据: 3265.6cm-1(vNH2), 2968.8,2927.5,2868.4cm-1(vCH2); 1658.5,1601.6, 1555.9cm-1(吡啶环和咪唑啉环骨架振动)。 0036 元素分析结果(理论值): C,63.07(63.13); H, 7.32(7.41); N, 29.39(29.45)。 0037 实施例4 0038 在配有分水器、 温度计、 冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中, 加入12.31g(0.10mol) 烟酸、 15.5g(0.10mol)N-苄基乙二胺和80。
16、ml二甲苯, 氮气保护下, 缓慢加热至140, 回流反 应5.5h,在反应同时用分水器不断分离出副产物水(约1.8ml)后, 逐渐升温至160, 蒸出二 甲苯溶剂后, 拆除分水器, 改为减压蒸馏装置, 在700mmHg减压下,于185下搅拌反应3.0h, 不断有水和过剩的反应试剂被蒸出, 然后体系压力再逐渐降至30mmHg下, 继续恒温反应 1.5h, 直到反应没有液体蒸出为止, 冷却后, 粗产物分散于三氯甲烷溶剂中, 用等体积的2 碳酸钠溶液洗涤2次, 再用等体积的除盐水洗涤, 有机层干燥后, 蒸出溶剂, 真空干燥, 得到 说明书 3/4 页 5 CN 105949172 A 5 2-(3 。
17、-吡啶基)-1-苄基咪唑啉缓蚀剂, 产物重19.2g, 收率80.9。 0039 IR数据: 2946.3,2868.1cm-1(vCH2); 1657.8,1601.8,1557.1cm-1(苯环、 吡啶环和咪 唑啉环骨架振动)。 0040 元素分析结果(理论值): C,75.89(75.92); H, 6.31(6.37); N, 17.69(17.74)。 0041 实施例5 0042 在配有分水器、 温度计、 冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中, 加入12.31g(0.10mol) 烟酸、 13.5g(0.15mol)N-乙基乙二胺和70ml二甲苯, 氮气保护下, 缓慢加热至140, 回流反。
18、 应6.0h,在反应同时用分水器不断分离出副产物水(约1.8ml)后, 逐渐升温至160, 蒸出二 甲苯溶剂和过量试剂后, 拆除分水器, 改为减压蒸馏装置, 在710mmHg减压下,于190下搅 拌反应2.5h,不断有水和过剩的反应试剂被蒸出, 然后体系压力再逐渐降至30mmHg下, 继续 恒温反应1.5h, 直到反应没有液体蒸出为止, 冷却后, 粗产物分散于三氯甲烷溶剂中, 用等 体积的2碳酸钠溶液洗涤2次, 再用等体积的除盐水洗涤, 有机层干燥后, 蒸出溶剂, 真空 干燥, 得到2-(3 -吡啶基)-1-乙基咪唑啉缓蚀剂, 产物重13.7g, 收率78.1。 0043 IR数据: 2976。
19、.8,2936.4,2863.2cm-1(vCH2, vCH3); 1658.4,1604.3,1558.3cm-1(吡 啶环和咪唑啉环骨架振动)。 0044 元素分析结果(理论值): C,68.59(68.54); H, 7.43(7.48); N, 23.89(23.97)。 0045 测试例 0046 本发明所得的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂可在金属表面形成好的吸附膜, 有利于金属的腐蚀防护。 下面主要针对油田管道防腐来进行缓蚀性能试验。 由于油田管道 主要是N80钢材, 故采用N80钢材来模拟实验。 0047 将实施例1制得的2-(3 -吡啶基)-1-胺乙基咪唑啉和实施例4制得的2-(3 -吡啶 基)-1-苄基咪唑啉缓蚀剂分别配成30乙醇溶液备用。 向1000ml配制好的含200mg/LH2S和 5NaCl溶液中加入上述咪唑啉溶液3.0g, 将N80钢片悬挂在溶液中, 恒温水浴60, 放置 24h后, 测得碳钢的缓蚀率列于如下表中: 0048 药剂名称缓蚀率 实施例188.9 实施例490.2 0049 由上表可见, 本发明制备得到的2-吡啶基-1-取代咪唑啉类缓蚀剂可以有效减小 金属腐蚀速率。 说明书 4/4 页 6 CN 105949172 A 6 。