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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610306895.0 (22)申请日 2016.05.11 (71)申请人 江西理工大学 地址 341000 江西省赣州市章贡区红旗大 道86号 (72)发明人 刘遂军郑腾飞曹晨陈景林 温和瑞 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所(普通合伙) 11350 代理人 汤东凤 (51)Int.Cl. C07F 5/00(2006.01) C09K 5/14(2006.01) H01F 1/42(2006.01) (54)发明名称 一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物。
2、及 其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种低场大磁熵变的二维钆配 位聚合物， 其化学式为C4H6GdO8； 本发明还提供其 制备方法， 包括以下步骤： 将氧化钆、 丙二酸、 草 酸和水加入至反应釜中； 将上述混合物升温至 150-170 C， 反应65-80小时后， 降温至18-25 C， 得到块状晶体； 收集晶体， 并依次使用水和乙醇 进行洗涤， 真空干燥后可得到低场大磁熵变的二 维钆配位聚合物。 该制备方法基于钆离子较大的 自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互作用， 制得 低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 为制备低场 大磁熵变的稀土配合物指明新的方向； 该二维钆 配位聚合物具有相对较小的分子。
3、质量自旋比和 大的磁热效应， 在磁制冷方面具有潜在应用价 值。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 105859759 A 2016.08.17 CN 105859759 A 1.一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 其特征在于， 所述低场大磁熵变的二维钆 配位聚合物的化学式为C4H6GdO8。 2.如权利要求1所述的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 其特征在于： 所述低场大磁 熵变的二维钆配位聚合物的晶体属于三斜晶系， P-1空间群， 其晶胞参数为： a=7.42， b =7.84， c=8.56， =111.3 ， =98.9 ， =114.1 。 3.一种如权利要求1或2所述的低。
4、场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法， 其特征 在于， 包括以下步骤： 步骤一： 将氧化钆、 丙二酸、 草酸和水加入至反应釜中， 并混合均匀； 步骤二： 将上述混合物升温至150-170 C， 反应65-80小时后， 降温至18-25 C， 得到块 状晶体； 步骤三： 收集上述块状晶体， 并依次使用水和乙醇进行洗涤， 真空干燥后， 即可得到低 场大磁熵变的二维钆配位聚合物。 4.如权利要求3所述的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法， 其特征在于： 氧 化钆、 丙二酸、 草酸和水的用量比例为 （0.5-0.8毫摩尔） ：（1.2-1.8毫摩尔） ：（0.3-0.6毫摩 尔） ：（8-12。
5、毫升） 。 5.如权利要求4所述的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法， 其特征在于： 氧 化钆、 丙二酸、 草酸和水的用量比例为0.5毫摩尔： 1.5毫摩尔： 0.5毫摩尔： 10毫升。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105859759 A 2 一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法， 属于磁制冷材 料制备领域。 背景技术 0002 磁制冷作为一种以磁性固体材料为磁工质的新型制冷技术， 相比于传统的制冷技 术具有高效节能、 无污染、 噪音小等优点。 磁制冷将可能替代传统的气体压缩和液氦制冷， 是极具。
6、开发潜力的节能环保的室温或低温制冷技术。 作为磁制冷技术的核心部分， 磁制冷 工质的特性直接影响到磁制冷的功率与效率等性能， 因此磁制冷材料的研究显得尤为重 要。 0003 近年来， 由于其可裁剪性与可调控性， 稀土分子磁制冷剂受到化学研究者的广泛 关注。 参见： J.-L.Liu,Y.-C.Chen,F.-S.GuoandM.-L.Tong,Coord.Chem.Rev., 2014,281,26;Y.-Z.Zheng,G.-J.Zhou,Z.ZhengandR.E.P.Winpenny,Chem. Soc.Rev.,2014,43,1462。 0004 已报道的稀土分子磁制冷剂有一大部分是。
7、簇合物， 参见： S.-J .Liu,J .-P. Zhao,J.Tao,J.-M.Jia,S.-D.Han,Y.Li,Y.-C.ChenandX.-H.Bu,Inorg. Chem.,2013,52,9163;M.Evangelisti,O.Roubeau,E.Palacios,A.Camn,T. N.Hooper,E.K.BrechinandJ.J.Alonso,Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50, 6606;J.W.Sharples,Y.-Z.Zheng,F.Tuna,E.J.L.McInnesandD.Collison, Chem.Commun.,2011,47,7。
8、650。 由于低场大磁熵变的钆配位聚合物在合成上有一定难 度， 因此基于小分子羧酸的磁制冷材料的研究较少， 参见： G.Lorusso,J.W.Sharples, E.Palacios,O.Roubeau,E.K.Brechin,R.Sessoli,A.Rossin,F.Tuna,E.J. L.McInnes,D.CollisonandM.Evangelisti,Adv.Mater.,2013,25,4653;Y.- C.Chen,F.-S.Guo,Y.-Z.Zheng,J.-L.Liu,J.-D.Leng,R.Tarasenko,M. Orend,J.Prokleka,V.Sechovska。
9、ndM.L.Tong,Chem.Eur.J.,2013,19, 13504-13510。 0005 因此有必要发明一种新的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物及其制备方法， 以克 服上述问题。 发明内容 0006 本发明的目的在于克服现有技术之缺陷， 提供了一种低场大磁熵变的二维钆配位 聚合物及其制备方法， 该制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互 作用， 制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 为制备低场大磁熵变的稀土配合物指明新 的方向； 该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比(smallMw/Nm)和大的磁热效 应， 在磁制冷方面具有潜在应用价值。 0007 本发明是这。
10、样实现的： 说明书 1/3 页 3 CN 105859759 A 3 本发明提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 所述低场大磁熵变的二维钆配位 聚合物的化学式为C4H6GdO8。 0008 进一步地， 所述低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的晶体属于三斜晶系， P-1空间 群， 其晶胞参数为： a=7.42， b=7.84， c=8.56， =111.3 ， =98.9 ， = 114.1 。 0009 本发明还提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法， 包括以下步 骤： 步骤一： 将氧化钆、 丙二酸、 草酸和水加入至反应釜中， 并混合均匀； 步骤二： 将上述混合 物升温至150-17。
11、0 C， 反应65-80小时后， 降温至18-25 C， 得到块状晶体； 步骤三： 收集上述 块状晶体， 并依次使用水和乙醇进行洗涤， 真空干燥后， 即可得到低场大磁熵变的二维钆配 位聚合物。 0010 进一步地， 氧化钆、 丙二酸、 草酸和水的用量比例为 （0.5-0.8毫摩尔） ：（1.2-1.8毫 摩尔） ：（0.3-0.6毫摩尔） ：（8-12毫升） 。 0011 进一步地， 氧化钆、 丙二酸、 草酸和水的用量比例为0.5毫摩尔： 1.5毫摩尔： 0.5毫 摩尔： 10毫升。 0012 本发明具有以下有益效果： 本发明提供的制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱的磁相互作用，。
12、 制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 为制备低场大磁熵变的稀土配合物指明新的方 向； 该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比(smallMw/Nm)和大的磁热效应， 在磁制冷方面具有潜在应用价值。 附图说明 0013 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以 根据这些附图获得其它的附图。 0014 图1为本发明实施例提供的低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的晶体结构图； 图2为本发明实施。
13、例提供的一低场大磁熵变的二维钆配位聚合物在不同的温度和磁场 下通过磁化强度数据计算出的- Sm值图。 具体实施方式 0015 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其 它实施例， 都属于本发明保护的范围。 0016 如图1和图2， 本发明实施例提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 所述低 场大磁熵变的二维钆配位聚合物的化学式为C4H6GdO8。 所述低场大磁熵变的二维钆配位聚 合物的晶体。
14、属于三斜晶系， P-1空间群， 其晶胞参数为： a=7.42， b=7.84， c=8.56 ， =111.3 ， =98.9 ， =114.1 。 0017 本发明还提供一种低场大磁熵变的二维钆配位聚合物的制备方法， 包括以下步 说明书 2/3 页 4 CN 105859759 A 4 骤： 步骤一： 将氧化钆、 丙二酸、 草酸和水加入至反应釜中， 并混合均匀， 其中， 氧化钆、 丙二 酸、 草酸和水的用量比例为 （0.5-0.8毫摩尔） ：（1.2-1.8毫摩尔） ：（0.3-0.6毫摩尔） ：（8-12 毫升） 。 在本较佳实施例中， 氧化钆、 丙二酸、 草酸和水的用量比例为0.5毫摩尔。
15、： 1.5毫摩尔： 0.5毫摩尔： 10毫升。 另外， 所述反应釜含有20-25毫升聚四氟乙烯内衬。 0018 步骤二： 将上述混合物升温至150-170 C， 反应65-80小时后， 降温至18-25 C， 得 到块状晶体。 在本较佳实施例中， 具体的操作为： 将上述混合物升温至160 C， 反应72小时 后， 降温至20 C， 得到块状晶体。 0019 步骤三： 收集上述块状晶体， 并依次使用水和乙醇进行洗涤， 真空干燥后， 即可得 到目标产物： 低场大磁熵变的二维钆配位聚合物。 0020 对得到的目标产物进行表征： 1.使用MPMS （SQUID） VSM型磁强计对所获得的配位聚合物进行。
16、磁性数据测试， 图2是使 用Origin软件绘制的该二维钆配位聚合物在不同的温度和磁场下通过磁化强度数据计算 出的- Sm值， 图中显示： 在T=3.5K, H=7T时， - Sm=50.5Jkg-1K-1， 并且在T=2 K, H=2T时， - Sm=30.1Jkg-1K-1， 表明该配位聚合物是在7T磁场下为数不多的- Sm50Jkg-1K-1的低场大磁熵变的配合物。 0021 2.挑选尺寸为 （0.200.200.20） mm3的晶体用于单晶结构分析， 单晶衍射数据 在衍射仪上收集， 用石墨单色器单色化的Mok 射线 （ 0.71073） ， 3.0 27.7 ， 证明 该配位聚合物属于。
17、三斜晶系， 空间群为P-1， 晶胞参数为： a=7.42， b=7.84.， c= 8.56， =111.3 ， =98.9 ， =114.1 。 图1是使Diamond软件绘制的该二维钆配位 聚合物的晶体结构图。 0022 综上所述， 本发明提供的制备方法基于钆离子较大的自旋基态以及钆离子间较弱 的磁相互作用， 制得低场大磁熵变的二维钆配位聚合物， 为制备低场大磁熵变的稀土配合 物指明新的方向； 该二维钆配位聚合物具有相对较小的分子质量自旋比(smallMw/Nm)和大 的磁热效应， 在磁制冷方面具有潜在应用价值。 0023 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 105859759 A 5 图1 图2 说明书附图 1/1 页 6 CN 105859759 A 6 。