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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410742935.7 (22)申请日 2014.12.05 C07C 309/73(2006.01) C07C 303/28(2006.01) C08F 4/651(2006.01) C08F 10/06(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 义建军 齐越飞 尹宝作 刘淑娟 鞠万庆 崔伟松 祖凤华 王科峰 王莉 李志飞 崔亮 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 高龙鑫 梁挥 (54) 。
2、发明名称 用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合 物 (57) 摘要 本发明涉及一种具有下述通式 ( ) 所示 的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合 物。 其中， A、 B 为碳或选自氮、 氧、 硫、 硅、 硼、 磷的杂原 子， R1-R6、 R1-R2n 基团为相同或不相同的氢、 卤素 或取代或未取代的直链或支链的 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷 芳基、 C2-C20烯烃基、 C6-C20稠环芳基、 C1-C20酯 基， R1和 R2不是氢， R3-R6及 R1-R2n 基团上任意包 含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的。
3、取 代物， 所述的杂原子选自氮、 氧、 硫、 硅、 硼、 磷或卤 原子， R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连 起来成环 ； n 为 0-10 的整数。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书10页 CN 105712909 A 2016.06.29 CN 105712909 A 1/3 页 2 1.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有下述通式 ( ) ： 其中 A、 B 相同或不同， 各自独立地为碳、 氮、 氧、 硫、 硅、 硼或磷 ； R1-R6、 R1-R2n 基团相同或不同， 各自独立地为氢。
4、、 卤素、 直链或支链的 C1-C20 烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； R1和 R 2不为氢时， R3-R6、 R1-R2n 基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， 且 R3-R6、 R1-R2n 基团能够互相成环 ； n 为 0-10 的整数， 且当 n 0 时， 连接 R0 的 B 不存在。 2.根据权利要求 1 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 1、 R2中至少有一个是含有苯环的 基团。 3.根据权利要求 1 所述的二元磺。
5、酸酯化合物， 其中 R 3-R6不同时为氢。 4.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有下述通式 ( ) ： 其中R1-R8基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的C1-C20烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； R1和 R 2不为氢时， R3-R8基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或 卤原子， 且 R3-R8基团能够互相成环。 5.根据权利要求 4 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 1、 R2中至少有一个是含。
6、有苯环的 基团。 6.根据权利要求 4 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 3-R6不同时为氢。 7.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有下述通式 ( ) ： 权 利 要 求 书 CN 105712909 A 2 2/3 页 3 其中R1-R6基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的C1-C20烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； R1” -R4” 基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的 C1-C20 的烷基、 环烷 基、 。
7、芳基、 芳烷基、 烷芳基、 烯烃基或稠环芳基， 且能够形成缩合环结构 ； R1和 R 2不为氢时， R3-R6基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或 卤原子， 且 R3-R6基团能够互相成环。 8.根据权利要求 7 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 1、 R2中至少有一个是含有苯环的 基团。 9.根据权利要求 7 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 3-R6不同时为氢。 10.根据权利要求 7 所述的二元磺酸酯化合物， 其中所述缩合环结构能够为卤原子、 直 链或支链的 C1-C20 烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基、 烯烃基或稠环芳基的取代基团所 取代。
8、。 11.根据权利要求 10 所述的二元磺酸酯化合物， 其中所述取代基团至少含有一个杂原 子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子。 12.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有下述通式 ( ) ： 其中 R1-R6基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 取代或未取代的直链或支链的 权 利 要 求 书 CN 105712909 A 3 3/3 页 4 C1-C20 烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； R1 -R 8基团相同或不同， 各自独立地。
9、为氢、 卤素、 直链或支链 的 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 烷芳基或芳烷基 ； R1和 R 2不为氢时， R3-R6基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或 卤原子， 且 R3-R6基团能够互相成环。 13.根据权利要求 12 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 1、 R2中至少有一个是含有苯环 的基团。 14.根据权利要求 12 所述的二元磺酸酯化合物， 其中 R 3-R6不同时为氢。 权 利 要 求 书 CN 105712909 A 4 1/10 页 5 用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物 技术领域 。
10、0001 本发明涉及一种新的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物。 背景技术 0002 众所周知， 以钛、 镁、 卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂组分， 可用于 CH2 CHR 烯烃聚合反应， 特别是在具有 3 个及以上碳原子的 - 烯烃聚合中可以得到较 高收率和较高立体规整性的聚合物， 其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分 之一， 并且随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前已经大 量公开的给电子体化合物多是多元羧酸、 一元羧酸酯或多元羧酸酯、 酸酐、 酮、 单醚或多醚、 醇、 胺等及其衍生物， 其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类， 例如邻苯二甲酸。
11、二正丁酯和 邻苯二甲酸二异丁酯等， 可参见美国专利 US4784983 和中国专利 CN85100997A。 0003 近年来， 人们开始采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用， 例如 在美国专利 US4971937、 US2004014597 和欧洲专利 EP0728769 所公开的用于烯烃聚合反应 的催化剂组分中， 采用了特殊的含有两个醚基团的 1,3- 二醚类化合物作为给电子体， 例如 2- 异丙基 -2- 异戊基 -1,3- 二甲氧基丙烷、 2,2- 二异丁基 -1,3- 二甲氧基丙烷和 9,9- 二 (甲氧基甲基)芴等， 这类给电子体发明也可参见中国专利CN1042547A。
12、、 CN1143651A和美国 专利US2003027715和世界专利WO03076480。 在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚 合反应的固体催化剂组分中， 采用了1,3-二酮类化合物作为给电子体， 例如2,2,4,6,6-五 甲基 -3,5- 庚二酮和 2,2,6,6- 四甲基 -4- 乙基 -3,5- 庚二酮等。 0004 最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物， 如琥珀酸酯、 丙二酸酯、 戊 二酸酯等 ( 参见 WO98/56830、 WO98/56834、 WO01/57099、 WO01/63231 和 WO00/55215)， 这类 给电子体化合物的使用不仅可。
13、提高催化剂的活性， 而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显 加宽。 0005 然而， 采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、 含有两个醚基团的 1,3- 二醚类 化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在 着一定的缺陷， 例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低， 而且所得聚合物的 分子量分布也较窄 ； 采用 1,3- 二醚类化合物的催化剂虽然活性较高， 且催化剂的氢调敏感 性也好， 但所得聚合物的分子量分布窄， 不利于聚合物不同牌号的开发 ； 而采用近期公开的 二元脂肪族羧酸酯的催化剂的活性仍然偏低， 而且在不采用外给电子体组分时， 所得聚合 物的等规度较。
14、低。 0006 本发明人出人意料地发现了一种具有特殊结构的二元磺酸酯化合物， 当其作为烯 烃聚合催化剂中的给电子体组分时， 可以得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于丙烯 聚合时， 可以得到令人满意的聚合产率， 而且聚合物的立体定向性很高， 即使在不使用外给 电子体时， 仍可得到较高等规度的聚合物， 同时催化剂对氢调的敏感性也很好， 所得聚合物 的分子量分布较宽， 有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于烯烃的共聚合反应特别 适用于乙丙共聚时， 可得到更少的凝胶含量， 因此具有更好的共聚性能。 说 明 书 CN 105712909 A 5 2/10 页 6 发明内容 0007 本发明的目的是在。
15、于提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其 能够有效克服现有技术中存在的上述缺陷。 0008 本发明是这样实现的 ： 一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有 下述通式 ( ) ： 0009 0010 其中 ： 0011 A、 B 相同或不同， 各自独立地为碳、 氮、 氧、 硫、 硅、 硼或磷 ； 0012 R1-R6、 R1-R2n 基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的 C1-C20 烷 基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳 基或 C3-C20 酯基 ； 。
16、0013 R1和R2不为氢时， R3-R6、 R1-R2n基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， 且 R3-R6、 R1-R2n 基团能够互相成环 ； 0014 n 为 0-10 的整数， 且当 n 0 时， 连接 R0 的 B 不存在。 0015 当 A 或 B 为氧或硫时， 其上所连接的 R 基团的个数为 0 ； 当 A 或 B 为硼、 氮或磷时， 其上所连接的 R 基团的个数为 1 ； 当 A 或 B 为碳或硅时， 其上所连接的 R 基团的个数为 2， 并 且当 A 和 B 都为碳时， A 和 B 之间以碳碳单键或双键或三键的形式连接， 当 A 和 。
17、B 之间以碳 碳单键形式键接时， A 和 B 分别连接的 R 基团的个数为 2， 当 A 和 B 之间以碳碳双键形式键 接时， A 和 B 分别连接的 R 基团的个数为 1， 当 A 和 B 之间以碳碳单键形式键接时， A 和 B 分 别连接的 R 基团的个数为 0。 0016 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R1、 R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。 0017 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R3-R6不同时 优选为氢。 0018 本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有下述通 式 ( ) ： 001。
18、9 说 明 书 CN 105712909 A 6 3/10 页 7 0020 其中 R1-R8基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的 C1-C20 烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； 0021 R1和 R 2不为氢时， R3-R8基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， 且 R3-R8基团能够互相成环。 0022 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R1、 R2中优选 至少有一个是含有苯环的基。
19、团。 0023 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R3-R6不同时 优选为氢。 0024 本发明还提供了一种制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有下述通式 ( ) ： 0025 0026 其中 R1-R6基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的 C1-C20 烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； R1” -R4” 基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链或支链的 C1-C20 的烷 基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 。
20、烷芳基、 烯烃基或稠环芳基， 且能够形成缩合环结构 ； 0027 R1和 R 2不为氢时， R3-R6基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， 且 R3-R6基团能够互相成环。 0028 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R1、 R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。 0029 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R3-R6不同时 优选为氢。 说 明 书 CN 105712909 A 7 4/10 页 8 0030 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中所述缩合环结 构优选能够为卤。
21、原子、 直链或支链的 C1-C20 烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基、 烯烃基或 稠环芳基的取代基团所取代。 0031 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中所述取代基团 优选至少含有一个杂原子， 所述杂原子优选为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子。 0032 另外， 本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 具有 下述通式 ( ) ： 0033 0034 其中 R1-R6基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 取代或未取代的直链或支链 的 C1-C20 烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 芳烷基或烷芳基、。
22、 C2-C20 烯烃基、 C6-C20 稠环芳基或 C3-C20 酯基 ； R1 -R 8基团相同或不同， 各自独立地为氢、 卤素、 直链 或支链的 C1-C20 的烷基、 C3-C20 环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C20 烷芳基或芳烷基 ； 0035 R1和 R 2不为氢时， R3-R6基团上至少包含一个杂原子， 所述杂原子为氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， 且 R3-R6基团能够互相成环。 0036 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 其中 R1、 R2中优选 至少有一个是含有苯环的基团。 0037 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物， 。
23、其中 R3-R6不同时 优选为氢。 0038 本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元醇磺酸酯化合物可通过各种反应 合成， 其中可在相应的磺酸或磺酰氯的存在下， 使通式()的二元醇进行酯化得到相应的 二元磺酸酯 ： 0039 说 明 书 CN 105712909 A 8 5/10 页 9 0040 其中 R3-R6和 R1-R2n 的定义如通式 ( ) 中的定义。 0041 通式 ( ) 的二元醇的合成可参见现有技术文献， 例如 9,9-( 双羟甲基 ) 芴 ( 参 见 Acta Chemica Scandina-vica 21,pp.718-720)， 也可参见中国专利 CN1141285A。
24、 中所公 开的二元醇的制备方法。 0042 本发明的二元磺酸酯化合物可应用于烯烃聚合催化剂的制备， 可得到综合性能优 良的催化剂， 在用于丙烯聚合时， 可以得到令人满意的聚合产率， 而且聚合物的立体定向性 很高， 所得聚合物的分布较宽， 有利于聚合物不同牌号的开发。 具体实施方式 0043 下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明， 但本发明不受下述实施例的 限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动， 都在本发明的范围之内。 0044 测试方法 ： 0045 1， 熔融指数 ： 使用MI-4 熔融指数仪测定 ( 测试方法按照 GB/ T3682-2000)。 0046 2， 核磁共振的测定。
25、 ： 使用 Bruker-400 核磁共振仪 1H-NMR(400MHz， 溶剂 CDCl 3， TMS 为内标， 测定温度 300K)。 0047 3， 聚合物分子量分布 MWD(MWD Mw/Mn) ： 以三氯苯为溶剂在 150下的测定 ( 标 样 ： PS， 流速 ： 1.0ml/min)。 0048 4， 聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时) ： 2克干燥的聚合物 样品， 放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后， 将剩余干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与 2 的比值即为等规度。 0049 化合物的合成 0050 实施例 1 0051 2- 异丙基 -2- 异戊基 -1,3-。
26、 二对甲苯磺酰氧基丙烷的制备 0052 2- 异 丙 基 -2- 异 戊 基 -1,3- 丙 二 醇 ( 制 备 方 法 参 照 中 国 专 利 CN02100900.7)0.05mol 加入 50mL 四氢呋喃中， 在搅拌下加入 0.15mol 吡啶。搅拌均匀后， 分批次慢慢加入 0.125mol 对甲苯磺酰氯， 室温搅拌 1h， 然后加热 4h。 0053 加入 70ml 水溶解生成的盐， 乙酸乙酯萃取， 分离有机相， 饱和食盐水洗涤两次， 无 水硫酸镁干燥。 除去溶剂， 减压蒸馏得到产物。 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二对甲苯磺酰氧 基丙烷的 1H-NMR(TMS， CDCl3， p。
27、pm) ： 0.88(6H)， 1.05(6H)， 1.24(2H)， 1.27(2H)， 1.58(1H)， 2.04(1H)， 2.3-2.6(6H)， 4.42(4H)， 7.2-8.0(8H)。 0054 实施例 2 0055 9,9- 双 ( 对甲基苯磺酸基甲基 ) 芴的制备 说 明 书 CN 105712909 A 9 6/10 页 10 0056 制备方法同实施例 1。 0057 9,9- 双 ( 对甲基苯磺酸基甲基 ) 芴的 1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 2.3-2.6(6H)， 7.2-7.8(16H)。 0058 实施例 3 0059 顺 -2- 丁烯。
28、 -1,4- 二醇二对甲苯磺酸酯的制备 0060 同实施例 1 的制备方法。 0061 顺 -2- 丁 烯 -1,4- 二 醇 二 对 甲 苯 磺 酸 酯 的 1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 2.3-2.6(6H)， 3.8-4.2(4H)， 5.3-5.8(2H)， 7.2-7.9(8H)。 0062 实施例 4 0063 1,2- 乙二醇二苯磺酸酯 0064 向反应器中加入 1,2- 丁二醇 (2.50g)， 吡啶 (8.80g) 和四氢呋喃 (70mL)， 混合均 匀后， 分四次加入对甲基苯磺酰氯 (10.60g)， 然后在 0反应 4 小时， 之后升至室温继续反 应。
29、 6 小时， 然后向反应体系中加水直到无机相透明为止 ； 分出有机相， 用乙醚萃取无机相 后， 使萃取后的乙醚溶液与有机相合并， 用水洗涤合并有萃取后乙醚溶液的有机相， 然后用 无水硫酸钠干燥， 经浓缩后， 分离出产物， 得到 4.37g 产物。该产物的核磁共振测定结果为 ： 1.0-1.1(3H)， 1.7-1.9(2H)， 2.3-2.6(6H)， 4.4-4.6(2H)， 5.4-5.5(1H)， 7.2-8.0(8H)。 可 以确定本实施例制备得到了 1,2- 丁二醇二甲苯磺酸酯。 0065 实施例 5 0066 将 1,5- 二苯基 -1,5- 戊二酮用氢化铝锂还原成 1,5- 二苯。
30、基 -1,5- 戊二醇 ； 将 0.03mol 1,5- 二苯基 -1,5- 戊二醇加入到 30mL 四氢呋喃中， 并加入 0.09mol 吡啶， 在搅拌 下分批加入 0.075mol 对甲基苯磺酰氯， 然后加热至回流， 保温反应 4h ； 冷却后用 20mL 饱 和食盐水洗涤， 再用乙酸乙酯萃取， 然后用无水 Na2SO4干燥， 除去溶剂 ； 之后柱层析分离， 得到产物。该产物的核磁共振测定结果为 ： 1.3-1.5(2H)， 1.9-2.1(4H)， 2.3-2.6(6H)， 5.9-6.0(2H)， 7.2-8.0(8H)。可以确定本实施例制备得到了 1,5- 二苯基 -1,5- 戊二醇。
31、二对 甲基苯磺酸酯。 0067 实施例 6 0068 本实施例提供 2,3- 二乙基 -1,4- 丁二醇二对甲苯磺酸酯， 其由以下方法制备得 到 ： 0069 将 2,3- 二乙基 -1,4- 丁二醇 6.45g 与 100mL THF 混合， 再加入 17.20g 对甲基 苯磺酰氯和 14g 吡啶， 然后加热至回流， 保温反应 4h ； 加水分解固体物质 ； 然后分离出有 机相， 使有机相经洗涤、 干燥、 浓缩后， 得到 8.76g 产物。该产物的核磁共振测定结果为 ： 1.0-1.5(10H)， 2.1-2.3(2H)， 2.3-2.6(6H)， 7.2-7.9(8H)。 可以确定本实施例。
32、制备得到了 2,3- 二乙基 -1,4- 丁二醇二对甲苯磺酸酯。 0070 实施例 7 0071 本实施例提供顺 -2- 丁烯 -1,4- 二醇二对甲苯磺酸酯， 其制备方法与实施例 6 中 的制备方法相同， 唯一不同之处在于将实施例 1 中的原料 2,3- 二乙基 -1,4- 丁二醇替换为 顺 -2- 丁烯 -1,4- 二醇， 其摩尔加入量与实施例 1 中相同， 得到产物 9.78g。该产物的核磁 共振测定结果为 ： 2.3-2.6(6H)， 3.8-4.2(4H)， 5.3-5.8(2H)， 7.2-7.9(8H)。 可以确定本实 施例制备得到了顺 -2- 丁烯 -1,4- 二醇二对甲苯磺酸。
33、酯。 说 明 书 CN 105712909 A 10 7/10 页 11 0072 实施例 8 0073 2,6- 二甲基 -3,5- 庚二醇二苯磺酸酯的制备 0074 (1)2,6- 二甲基 -3,5- 庚二醇的制备 0075 2,6- 二甲基 -3,5- 庚二酮 7.1g 和 15mL 的甲醇混合物在 5下滴加到 1.25g 硼氢 化钠、 0.025g 氢氧化钠和 25mL 水的混合液中。滴加完毕， 减压蒸馏除去溶剂， 用 20mL 乙酸 乙酯连续萃取 10h。除去溶剂， 减压蒸馏， 收集馏分得到无色液体 2,6- 二甲基 -3,5- 庚二 醇， 收率 90。红外谱图在 3400cm-1处。
34、有强的吸收峰， 而在 1700cm -1左右无吸收峰， 证明还 原反应进行完全。 0076 (2)2,6- 二甲基 -3,5- 庚二醇二苯磺酸酯的制备 0077 将2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中， 在 搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯， 反应4h， 反应结束后加入20mL饱和食盐水， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥， 除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 0.9-1.0(12H)， 1.9-2.0(4H)， 5.1-5.2(2H)， 7.2-8.0(10H)。 0078 实施例 9 0079 2。
35、,6- 二甲基 -3,5- 庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备 0080 (1)2,6- 二甲基 -3,5- 庚二醇的制备 0081 2,6- 二甲基 -3,5- 庚二酮 7.1g 和 15mL 的甲醇混合物在 5下滴加到 1.25g 硼氢 化钠、 0.025g 氢氧化钠和 25mL 水的混合液中。滴加完毕， 减压蒸馏除去溶剂， 用 20mL 乙酸 乙酯连续萃取 10h。除去溶剂， 减压蒸馏， 收集馏分得到无色液体 2,6- 二甲基 -3,5- 庚二 醇， 收率 90。红外谱图在 3400cm-1处有强的吸收峰， 而在 1700cm -1左右无吸收峰， 证明还 原反应进行完全。 0082 (2)2,6。
36、- 二甲基 -3,5- 庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备 0083 将 2,6- 二甲基 -3,5- 庚二醇 0.03mol 加入到 30mL 四氢呋喃和 0.09mol 吡啶 中， 在搅拌下加入 0.075mol 对氯苯磺酰氯， 反应 4h， 反应结束后加入 20mL 饱和食盐水， 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥， 除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 0.9-1.0(12H)， 1.9-2.0(4H)， 5.1-5.2(2H)， 7.2-8.0(10H)。 0084 实施例 10 0085 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇二苯磺酸酯的制备 0086。
37、 将 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇 0.03mol 加入到 30mL 四氢呋喃和 0.09mol 吡 啶中， 在搅拌下加入 0.075mol 苯磺酰氯， 反应 4h， 反应结束后加入 20mL 饱和食盐水， 乙 酸乙酯萃取， 无水硫酸镁干燥， 除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 1.01-1.07(6H)， 1.1(6H)， 4.1-4.2(6H)， 5.1-5.3(2H)， 7.2-8.0(10H)。 0087 实施例 11 0088 6- 庚烯 -2,4- 庚二醇二苯磺酸酯的制备 0089 在无水无氧并且氮气保护的条件下， 依次向反应器。
38、中加入 6- 庚烯 -2,4- 庚二醇 0.02mol， 吡啶 0.06mol， 慢慢滴加苯磺酰氯 0.05mol， 滴加结束后维持反应 8h。 0090 反应完成后， 过滤反应混合物， 无水乙醚洗涤固体组分三次。用饱和食盐水洗涤 有机相， 分液后无水硫酸镁干燥。蒸干溶剂， 柱层析得到产物。1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 1.6-1.7(2H)， 2.1-2.2(2H)， 4.7-4.8(2H)， 5.1-5.2(2H)， 5.5-5.6(2H)， 7.2-8.0(10H)。 说 明 书 CN 105712909 A 11 8/10 页 12 0091 实施例 12 009。
39、2 1,8- 二萘酚二对甲苯磺酸酯 0093 将1,8-二萘酚4g加入60mL四氢呋喃， 在搅拌下加入12.10mL吡啶。 搅拌均匀后慢 慢加入11.66g对甲基苯磺酰氯， 室温搅拌1小时， 然后加热回流4小时。 加入70mL去离子水 溶解生成的盐， 甲苯萃取， 分出有机相， 饱和食盐水洗涤 3 次， 无水硫酸钠干燥。去除溶剂， 洗涤重结晶后得到产物 4.64g。1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 2.3-2.6(6H)， 7.3-7.8(14H)。 0094 实施例 13 0095 9,9- 双 ( 对甲基苯磺酸基甲基 ) 芴 0096 制备方法同实施例 2。 0097 1H。
40、-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 2.3-2.6(6H)， 7.2-7.8(16H)。 0098 实施例 14 0099 1,1- 双 ( 对甲苯磺酸基甲基 ) 环己烷 0100 制备方法同实施例 1。1H-NMR(TMS， CDCl3， ppm) ： 1.2-1.5(10H)， 2.3-2.6(6H)， 3.5-3.7(4H)， 7.2-7.8(8H)。 0101 对比例 1 0102 同实施例 1， 仅将对甲苯磺酰氯替换为乙二醇二对甲苯磺酸酯。 0103 对比例 2 0104 同实施例 1， 仅将对甲苯磺酰氯替换为苯甲酸乙酯。 0105 对比例 3 0106 同实施例 1， 。
41、仅将对甲苯磺酰氯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。 0107 分别采用实施例 1-3、 对比例 1-3 所得的化合物应用于烯烃聚合反应。 0108 本发明的固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行。 0109 按照其中一种方法， 将无水状态的二氯化镁和通式 ( )-( ) 的磺酸酯化合物 在二氯化镁发生活化的条件下研磨在一起。如此得到的产物可以在 80-135的温度下用 过量 TiCl4处理一次或多次。处理以后用烃类溶剂洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方 法， 将通过对无水状态的二氯化镁、 钛化合物和通式 ( )-( ) 的磺酸酯化合物进行共研 磨而得到的产物， 采用诸如 1,2- 二氯乙烷、 氯苯。
42、、 二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理 在40至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4小时。 然后通常用己烷之类的惰性烃类溶剂来 洗涤得到的产物。 0110 按照另一种方法， 将二氯化镁按熟知的方法进行预活化， 然后再约 80-135的温 度下用过量 TiCl4处理， 其中在溶液中含有通式 ( )-( ) 的磺酸酯化合物。用 TiCl4进 行重复处理并用己烷对固体进行清洗以除去未反应的 TiCl4。 0111 进一步的方法包括， 镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式 ( )-( ) 的磺酸酯化合物的过量 TiCl4在约 80-135的温度下反应。按照优选的方法， 可将通式为 TiXn(OR)4。
43、-n的钛化合物， 式中 R 为碳原子数为 1-20 的烃基， X 为卤素， n 1-4， 优选 TiCl 4， 与从通式 MgCl2pROH 的加合物反应而制备固体催化剂组分， 在 MgCl2pROH 中， p 是 0.1-6 的整数， 优选2-4， 且R为碳原子数为1-20的烃基。 加合物可以通过以下方法适宜地制成球 状 ： 在不与加合物混溶的惰性烃存在下， 将醇和氯化镁混合， 使该乳液迅速急冷， 从而使加 合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形 MgCl2pROH 的加合物的例子描述于 说 明 书 CN 105712909 A 12 9/10 页 13 USP4， 399， 054。
44、和USP4， 469， 648中。 如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应， 或者其可 以预先经过热控制的脱醇作用 (80-130 ) 以得到一种加合物， 其中醇的摩尔数一般低于 4， 优选 2-3.5 之间。可以通过将加合物 ( 脱醇的或其本身 ) 悬浮在冷的 TiCl4( 一般 0以 下 ) 中， 来进行与钛化合物的反应 ； 将混合物加热至 80-130并在此温度下保持 0.5-2 小 时。用 TiCl4的处理可以进行一次或多次。在用 TiCl4处理期间可以加入通式 ( )-( ) 的磺酸酯化合物进行处理， 这种处理可以重复一次或多次。 0112 制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，。
45、 用 TiCl4的芳烃 ( 例如甲苯、 二甲 苯等 ) 溶液， 在 80-130对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤 化。用 TiCl4的芳烃溶液的处理可以重复一次或者多次， 且在一次或多次这样的处理中入 通式 ( )-( ) 的磺酸酯化合物。 0113 1. 烯烃聚合固体催化剂组分的制备 0114 在经过高纯氮气置换的反应器中， 依次加入氯化镁 4.80g， 甲苯 95mL， 环氧氯丙烷 4mL， 磷酸三丁酯12.5mL。 搅拌下升温至50， 并维持2.5小时， 固体完全溶解。 加入邻苯二 甲酸酐 1.40g， 继续维持 1 小时。将溶液冷却至 -25以下， 1 小时内滴。
46、加 TiCl456mL。缓慢 升温至 80， 在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入实施例 1-3、 对比例 1-3 合成的二元 磺酸酯化合物6mmol， 维持温度1小时。 过滤后， 加入甲苯70mL， 洗涤两次， 得到固体沉淀物。 然后加入甲苯 60mL， TiCl440mL， 升温到 100， 处理 2 小时， 排去滤液后， 再加入甲苯 60mL， TiCl440mL， 处理 2 小时， 排去滤液。加入甲苯 60mL， 沸腾态洗涤三次， 再加入己烷 60mL， 沸 腾态洗涤三次， 加入己烷 60mL， 常温洗涤两次后， 得到固体催化剂组分。 0115 2. 丙烯聚合试验 0116 将上述所得。
47、的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。 0117 丙烯聚合程序为 ： 容积为 5L 的不锈钢反应釜， 经气体丙烯充分置换后， 加入 AlEt32.5mmol， 甲基环己基二甲氧基硅烷 (CHMMS)0.1mmol， 再加入上述实施例 1-3、 对比例 1-3 的固体催化剂组分 10mg 以及 1.2L 氢气， 通入液体丙烯 2.3L， 升温至 70， 维持此温度 反应 1 小时。降温， 泄压， 得到聚丙烯 (PP) 粉料。聚合结果列于表 1. 0118 表 1 0119 0120 由上表可以看出， 选用二元磺酸酯作为内给电子体的催化剂， 具有更高的活性， 聚 说 明 书 CN 105712909 A 13 10/10 页 14 丙烯产品等规度更高， 并且分子量分布更宽， 有利于产品的加工应用。 说 明 书 CN 105712909 A 14 。