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1、(10)申请公布号 CN 102618259 A (43)申请公布日 2012.08.01 CN 102618259 A *CN102618259A* (21)申请号 201210065201.0 (22)申请日 2012.03.14 C09K 11/06(2006.01) G02F 1/361(2006.01) C07F 5/00(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 闫冰 谷彦静 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种光转换复合纳米孔材料的制备方法 (57。
2、) 摘要 本发明属于非线性杂化光学材料技术领域， 具体涉及一种新型光转换复合纳米孔材料的制备 方法。本发明采用有机合成的方法合成并修饰了 羟基萘酮有机分子得到功能化的分子桥， 并进一 步使功能化的羟基萘酮， 加入正硅酸乙酯使其发 生共水解缩聚， 生成规则的高度有序的孔道结构 的有机无机杂化孔材料， 最后加入稀土离子及小 分子配位， 形成稀土有机 / 无机 / 小分子杂化孔 材料。通过此方法把具有电子共轭体系和电子转 移结构的有机分子与稀土离子通过配位反应相连 接， 稀土离子同时又与有机分子相连接， 进而实现 分子水平上有机 / 无机 / 稀土通过强的共价键和 配位键相连接， 得到化学及热力学性。
3、质稳定、 表面 形貌规整、 具有非线性的光学复合纳米孔材料。 本 发明方法实验条件温和， 可在室温下直接得到， 且 可操作性强， 重现性好。 所得产品可接收可见光进 行激发传能， 质量稳定， 且形貌规整。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种光转换复合纳米孔材料的制备方法， 其特征在于具体步骤如下 ： （1） 有机分子的制备 ： 将 1 摩尔 - 甲基肉桂酸和 1 摩尔 2- 甲氧基萘的 1,2- 二氯乙烷溶液中加入 1 。
4、摩尔五 氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 1 摩尔无水氯化铝， 搅拌回流 10 分钟， 再加入 1 摩 尔无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与 1 摩尔无水氯化铝混合均匀， 放入事先加热到 180的油 浴中， 反应 1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除 去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到黄色针状物的有机分子 ； （2） 功能化前驱体的制备 ： 将羟基萘酮加入盛有有机溶剂的圆底烧瓶中， 在搅拌的条件下， 加入无水碳酸钾的有 机溶剂溶。
5、液， 在 65条件下， 氮气气氛的保护下加热回流 2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴 滴入搅拌的烧瓶中， 在 65和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转 蒸发仪蒸干有机溶剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱体 ； 羟基萘酮、 无水碳酸钾与有机硅 偶联剂的摩尔比为 1 ： 1 ： 1 ； （3） 功能化介孔材料 SBA-15 或 SBA-16 的制备 ： 将 1.0 g 表面活性剂加入到 7.5 g 去离子水中， 搅拌溶解， 加入 30 g 2 mol/L 的盐 酸 ； 35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙酯和步骤 (2) 得到的功能化前驱体的混合溶液， 滴加完。
6、毕， 继续在 35下搅拌反应 24 h， 然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h ； 抽滤， 用去离子水洗涤至中性 ； 60下烘干后， 在 Soxhlet 提取器中用 乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-15 淡黄色粉末固体 ； 当制备功能化介孔材料 SBA-15 时， 表面活性剂 P123、 去离子水、 盐酸、 正硅酸乙酯和功能化前驱体的摩尔比为 0.0172 ： 208.33 ： 6 ： 0.97 ： 0.03 ； 当制备功能化介孔材料 SBA-16 时， 表面活性剂 F127、 去离子水、 盐 酸、 正硅酸乙酯和功能化前驱体的摩尔比为 0.0040 ：。
7、 130 ： 4 ： 0.97 ： 0.03 ； （4） 功能化介孔材料， 邻菲啰啉与稀土离子配位反应 ： 在室温的条件下， 将步骤 （3） 所得的功能化介孔材料溶解到有机溶剂 N,N- 二甲基甲 酰胺中， 在搅拌的条件下， 将邻菲啰啉和稀土硝酸盐的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液分别缓慢逐 滴滴入到上述溶液中， 发生配位反应， 反应时间为12 h， 得到稀土配合物， 其中 ： 功能化前驱 体、 邻菲啰啉和稀土硝酸盐的摩尔比为 3 ： 1 ： 1。 2. 根据权利要求 1 所述的光转换复合纳米孔材料的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 中 所述羟基萘酮为 2- 甲基 -9 羟基苯并萘酮。 3. 根。
8、据权利要求 1 所述的光转换复合纳米孔材料的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 中 所述的有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。 4. 根据权利要求 1 所述的光转换复合纳米孔材料的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 和 步骤 （2） 中所述有机溶剂均为无水乙醇、 四氢呋喃、 1,2- 二氯乙烷、 二氯甲烷或 N,N 二甲 基甲酰胺中任一种。 5. 根据权利要求 1 所述的光转换复合纳米杂材料的制备方法， 其特征在于步骤 （4） 中 所述稀土硝酸盐为硝酸铕、 硝酸镱或硝酸钕之中的任一种。 权 利 要 求 书 CN 102618259 A 2 1/7 页 3 一种光转换复合纳米孔材料的制备方法 。
9、技术领域 0001 本发明属于非线性光学杂化材料制备技术领域， 具体涉及一种光转换复合纳米孔 材料的制备方法。 背景技术 0002 随着现代科学技术的迅猛发展， 材料科学是当前最引人关注的研究领域之一， 其 中多孔材料更是研究的热点。多孔材料中的介孔材料属于纳米领域的范畴， 较传统的复合 材料表现出尺寸效应、 局域场效应、 量子效应等， 在催化、 吸附、 纳米技术、 光学传感、 磁学、 金属离子提取以及智能材料等方面有着广泛的应用。另外， 由于介孔材料的高度有序的孔 道结构， 均一的孔径分布， 易于掺杂的无定形骨架， 较宽的可调孔径尺寸范围的独特性质和 结构， 使介孔材料可作为非线性光学材料、。
10、 纳米复合材料、 纳米电子导线等先进材料的基 础， 进而引起各领域研究者的极大兴趣。 非线性光学材料在光学传感材料的指示材料、 温度 探针、 激光倍频、 电光调制、 光存贮、 光限幅和光开关等方面具有广泛应用， 是实现以光电子 技术为核心的现代信息技术的物质基础。有机 - 无机杂化非线性材料以其兼有无机材料的 良好热稳定性及机械稳定性和有机材料优越的发光性、 柔韧性、 非线性且具有较高的非线 性系数， 而作为一类新型的非线性光学材料， 成为人们探索的热点。另外， 我们所得发光材 料大多数为紫外光作为激发光源的材料， 由于背景荧光的高能级和生物介质的有效光散射 以及激发源的低亮度和高成本的缺点而。
11、限制了其实际应用， 目前可见光激发的材料也面临 其低亮度的困扰， 因而设计高发射可见光激发的稀土配合物仍然面临挑战。 0003 有机无机非线性光学复合材料可以将有机非线性分子以化学键合的方式与无机 物复合在一起。通过分子设计可以将无机材料的透明性、 刚性以及耐高温性能与有机材料 的非线性光学性能、 弹性相结合， 从而兼具有机无机材料的优势。 0004 稀土元素因其特殊的 4f 电子结构而具有光、 电、 磁等特性， 被誉为新材料的宝库。 但稀土无机物本身发光性能较差， 而纯的稀土有机配合物的光稳定性和热稳定性较差， 而 限制了其不能广泛的在社会生活中应用。杂化材料的发展及其良好的性能， 使得通过。
12、把稀 土配合物引入到无机基质中制备有机无机杂化材料成为近年来研究的热点。 国内外已经有 了相关的文献报道， 并且部分结果已经实现商业应用， 在生命荧光探针， 光开关器件， 高效 激光等领域有极大潜在的应用价值。 通过将非线性活性有机功能分子引入硅烷先驱体单纯 的物理掺杂制备的材料， 具有分布不均匀易团聚， 存在相分离及弛豫现象等缺点， 而将稀土 配合物通过共价键连接到无机基质上则可以克服以上缺点。而对于无机基质， 介孔材料以 其大的比表面， 高度有序的孔道结构， 均一的孔径分布， 易于掺杂的无定形骨架， 尺寸较宽 范围可调而引起人们的注意。 将有机配体进行修饰， 然后通过共水解缩聚反应， 得到。
13、具有规 则介孔的无机网络杂化材料， 再将具有特殊功能的稀土金属离子通过配位引入到杂化材料 中， 制得有机无机非线性光学复合材料不仅具备良好的热稳定性而且具有较高的非线性系 数。 0005 该方案在理论上涉及众多学科领域如 ： 无机化学， 有机化学， 胶体和表面化学等， 说 明 书 CN 102618259 A 3 2/7 页 4 所得到稀土杂化非线性复合材料具有许多潜在的应用价值， 有望促进光学传感器、 温度探 针、 发光标签、 pH 传感、 氧传感等诸多领域的发展， 对于基础和应用研究均具有深远的意义。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种新型光转换复合纳米孔材料的制备方法。 它将有。
14、机羟 基萘酮稀土配合物通过共价键与配位键的作用嫁接无机介孔硅基质中， 从而在分子的水平 上实现了有机与无机基质之间的嫁接， 以及纳米相与其它相之间通过共价键作用在纳米水 平上的复合， 制备出了具有优良性能的稀土非线性光转换复合纳米孔材料， 并对其稳定性、 发光、 量子产率等性能进行了研究。 0007 本发明提出的一种新型光转换复合纳米孔材料的制备方法， 具体步骤如下 ： （1） 有机分子的制备 ： 将 1 摩尔 - 甲基肉桂酸和 1 摩尔 2- 甲氧基萘的 1,2- 二氯乙烷溶液中加入 1 摩尔五 氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 1 摩尔无水氯化铝， 搅拌回流 10 分钟， 。
15、再加入 1 摩 尔无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与 1 摩尔无水氯化铝混合均匀， 放入事先加热到 180的油 浴中， 反应 1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除 去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到黄色针状物的有机分子 ； （2） 功能化前驱体的制备 ： 将羟基萘酮加入盛有有机溶剂的圆底烧瓶中， 在搅拌的条件下， 加入无水碳酸钾的有 机溶剂溶液， 在 65条件下， 氮气气氛的保护下加热回流 2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴 滴入搅拌的烧瓶中，。
16、 在 65和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转 蒸发仪蒸干有机溶剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱体 ； 羟基萘酮、 无水碳酸钾与有机硅 偶联剂的摩尔比为 1 ： 1 ： 1 ； （3） 功能化介孔材料 SBA-15 或 SBA-16 的制备 ： 将 1.0 g 表面活性剂加入到 7.5 g 去离子水中， 搅拌溶解， 加入 30 g 2 mol/L 的盐 酸 ； 35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙酯和步骤 (2) 得到的功能化前驱体的混合溶液， 滴加完毕， 继续在 35下搅拌反应 24 h， 然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48。
17、 h ； 抽滤， 用去离子水洗涤至中性 ； 60下烘干后， 在 Soxhlet 提取器中用 乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-15 淡黄色粉末固体 ； 当制备功能化介孔材料 SBA-15 时， 表面活性剂 P123、 去离子水、 盐酸、 正硅酸乙酯和功能化前驱体的摩尔比为 0.0172 ： 208.33 ： 6 ： 0.97 ： 0.03 ； 当制备功能化介孔材料 SBA-16 时， 表面活性剂 F127、 去离子水、 盐 酸、 正硅酸乙酯和功能化前驱体的摩尔比为 0.0040 ： 130 ： 4 ： 0.97 ： 0.03 ； （4） 功能化介孔材料， 邻菲啰啉与稀土离子配位反应 。
18、： 在室温的条件下， 将步骤 （3） 所得的功能化介孔材料溶解到有机溶剂 N,N- 二甲基甲 酰胺中， 在搅拌的条件下， 将邻菲啰啉和稀土硝酸盐的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液分别缓慢逐 滴滴入到上述溶液中， 发生配位反应， 反应时间为12 h， 得到稀土配合物， 其中 ： 功能化前驱 体、 邻菲啰啉和稀土硝酸盐的摩尔比为 3 ： 1 ： 1。 0008 本发明中， 步骤 （2） 中所述羟基萘酮为 2- 甲基 -9 羟基苯并萘酮。 0009 本发明中， 步骤 （2） 中所述的有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。 说 明 书 CN 102618259 A 4 3/7 页 5 0010 本发明中，。
19、 步骤 （1） 和步骤 （2） 中所述有机溶剂均为无水乙醇、 四氢呋喃、 1,2- 二 氯乙烷、 二氯甲烷或 N,N 二甲基甲酰胺中任一种。 0011 本发明中， 步骤 （4） 中所述稀土硝酸盐为硝酸铕、 硝酸镱或硝酸钕中的任一种。 0012 利用本发明方法制备得到的新型光转换复合纳米孔材料， 其形貌规整， 排布均匀， 无机有机相混合均匀， 具有良好的热稳定性和延展性及较高的非线性系数。所得产物的结 构、 形貌、 热稳定性， 非线性， 组成可以分别采用 X 射线粉末衍射 (SAXRD)、 比表面积和孔隙 度分析仪(BET)、 差热分析(TGA)， 高分辨率透射电镜(TEM)、 傅立叶转换红外光。
20、谱仪(FTIR) 和荧光光谱等进行表征。 0013 本发明提出的一种新型光转换复合纳米孔材料及其制备方法， 在水解缩聚的反应 过程中， 羟基萘酮有机物以共价嫁接的方法接到介孔基质中， 得到了在分子水平上的无机 相和有机相的嫁接， 有效避免无机有机相的相分离现象的产生。 在所制备的体系中， 作为主 要的能量吸收和给予体的羟基萘酮分子， 不仅具有高量子效率、 高亮度和色纯度及较好的 颜色表现力， 而且有大的共轭体系， 可接收可见光传能给稀土离子， 同时作为第二配体的有 机小分子， 具有推拉电子体系， 电子转移结构， 因此把有机小分子引入之后， 可以使得所得 复合材料能具有更高的二阶极化系数。 与此。
21、同时， 无机物良好的热稳定和机械性， 使得我们 所制备的复合非线性光学材料兼具无机的良好的稳定性和有机配合物的良好发光性能， 其 可被可见光激发， 从而克服了紫外光激发材料的激发源的低亮度和高成本的缺点。使所制 备的材料能广泛的应用于生活的各个方面， 我们采用在室温的条件下用溶胶凝胶的方法制 备无机有机非线性复合材料， 不仅生产成本低， 而且能得到与传统的无机非线性材料和有 机非线性材料相比具有广大用途的非线性较好的材料。此外， 我们可以在分子水平上进行 结构的灵活设计、 剪裁， 取得最佳的光学非线性响应和其它特定的光学性质。 0014 由本发明方法生产的一种新型光转换复合纳米孔材料极化率高，。
22、 微观形貌规整等 的特点。最后， 本发明方法可操作性强， 重现性好， 经济有效， 符合绿色化学的经济原理， 所 得产品质量稳定。 附图说明 0015 图 1 为本发明实施例 1 所得一种新型光转换复合纳米材料的高分辨率透射电镜 图。 0016 图 2 为本发明实施例 4 所得一种新型光转换复合纳米材料的高分辨率透射电镜 图。 具体实施方式 0017 下面通过实施案例进一步说明本发明， 但本发明的保护范围并不受限于这些实施 例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团， 均为分析纯。 0018 实施例 1 ： 称取 10 g 2- 甲氧基萘和 10.252 g - 甲基肉桂酸加入 1,2- 二氯乙烷。
23、， 溶解， 搅拌均 匀， 再向溶液中加入 13.119 g 五氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 8.4 g 无水氯化 铝， 搅拌回流10分钟， 再加入8.4 g无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有 机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与25.2 g无水氯化铝混合均 说 明 书 CN 102618259 A 5 4/7 页 6 匀， 放入事先加热到180的油浴中， 反应1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有机层 水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到目标产物 ： 黄色针状物。 称。
24、取黄色针状物0.063 g， 加入到装有四氢呋喃的圆底烧瓶中， 搅拌使其溶解， 在搅拌的条件下， 加入溶有 0.041 g 无水碳酸钾的有机溶剂溶液， 在 65条件下， 氮气气氛 的保护下加热回流2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中， 在65的溶液反应 温度和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转蒸发仪蒸干有机溶剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱物。将 1.0 g Pluronic P123 表面活性剂加入到 7.5 g 去 离子水中， 搅拌溶解， 加入 30 g 2 mol/L 的盐酸。35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙酯 和功能化前驱体的混。
25、合溶液， 滴加完毕， 继续在35下搅拌反应24 h， 然后放入聚四氟乙烯 为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h。抽滤， 用去离子水洗涤至中性。60下烘干 后， 在 Soxhlet 提取器中用乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-15 淡黄色粉末固体。将所 得羟基苯嵌萘酮功能化的SBA-15溶解到20 mL N,N-二甲基甲酰胺中， 在搅拌的条件下， 将 邻菲啰啉和硝酸铕的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液各 5 mL 分别缓慢逐滴滴入到上述溶液中， 室 温下发生配位反应， 反应时间为 12 h。离心， 乙醇洗涤。功能化介孔材料、 硝酸铕、 邻菲啰 啉摩尔比为 3:1:1。得到稀土 。
26、- 羟基苯嵌萘酮功能化 SBA-15- 邻菲啰啉非线性光转换复合 纳米孔材料， 由 X 射线粉末衍射 (SAXRD) 及高分辨率透射电镜 (TEM) 所得产物孔径约为 10 nm。 0019 实施例 2 ： 称取 10 g 2- 甲氧基萘和 10.252 g - 甲基肉桂酸加入 1,2- 二氯乙烷， 溶解， 搅拌均 匀， 再向溶液中加入 13.119 g 五氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 8.4 g 无水氯化 铝， 搅拌回流10分钟， 再加入8.4 g无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有 机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与25。
27、.2 g无水氯化铝混合均 匀， 放入事先加热到180的油浴中， 反应1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有机层 水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到目标产物 ： 黄色针状物。 称取黄色针状物0.063 g， 加入到装有四氢呋喃的圆底烧瓶中， 搅拌使其溶解， 在搅拌的条件下， 加入溶有 0.041g 无水碳酸钾的有机溶剂溶液， 在 65条件下， 氮气气氛 的保护下加热回流2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中， 在65的溶液反应 温度和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转蒸发仪蒸干有机溶剂， 洗涤。
28、产品， 纯化， 得到功能化前驱物。将 1.0 g Pluronic P123 表面活性剂加入到 7.5 g 去 离子水中， 搅拌溶解， 加入 30 g 2 mol/L 的盐酸。35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙酯 和功能化前驱体的混合溶液， 滴加完毕， 继续在35下搅拌反应24 h， 然后放入聚四氟乙烯 为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h。抽滤， 用去离子水洗涤至中性。60下烘干 后， 在 Soxhlet 提取器中用乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-15 淡黄色粉末固体。将所 得羟基苯嵌萘酮功能化的SBA-15溶解到20 mL N,N-二甲基甲酰胺中， 在搅拌的条件下。
29、， 将 邻菲啰啉和硝酸镱的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液各 5 mL 分别缓慢逐滴滴入到上述溶液中， 室 温下发生配位反应， 反应时间为12 h。 离心， 乙醇洗涤。 功能化介孔材料、 硝酸镱、 邻菲啰啉 摩尔比为 3:1:1。得到稀土 - 羟基苯嵌萘酮功能化 SBA-15- 邻菲啰啉非线性光转换复合纳 米孔材料。 0020 实施例 3 ： 说 明 书 CN 102618259 A 6 5/7 页 7 称取 10 g 2- 甲氧基萘和 10.252 g - 甲基肉桂酸加入 1,2- 二氯乙烷， 溶解， 搅拌均 匀， 再向溶液中加入 13.119 g 五氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 。
30、加入 8.4 g 无水氯化 铝， 搅拌回流10分钟， 再加入8.4 g无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有 机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与25.2 g无水氯化铝混合均 匀， 放入事先加热到180的油浴中， 反应1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有机层 水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到目标产物 ： 黄色针状物。 称取黄色针状物0.063 g， 加入到装有四氢呋喃的圆底烧瓶中， 搅拌使其溶解， 在搅拌的条件下， 加入溶有 0.041g 无水碳酸钾的有机溶剂溶液， 在 65条件下， 。
31、氮气气氛 的保护下加热回流2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中， 在65的溶液反应 温度和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转蒸发仪蒸干有机溶剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱物。将 1.0 g Pluronic P123 表面活性剂加入到 7.5 g 去 离子水中， 搅拌溶解， 加入 30 g 2 mol/L 的盐酸。35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙酯 和功能化前驱体的混合溶液， 滴加完毕， 继续在35下搅拌反应24 h， 然后放入聚四氟乙烯 为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h。抽滤， 用去离子水洗涤至中性。60下烘干 后，。
32、 在 Soxhlet 提取器中用乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-15 淡黄色粉末固体。将所 得羟基苯嵌萘酮功能化的SBA-15溶解到20 mL N,N-二甲基甲酰胺中， 在搅拌的条件下， 将 邻菲啰啉和硝酸钕的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液各 5 mL 分别缓慢逐滴滴入到上述溶液中， 室 温下发生配位反应， 反应时间为12 h。 离心， 乙醇洗涤。 功能化介孔材料、 硝酸钕、 邻菲啰啉 摩尔比为 3:1:1。得到稀土 - 羟基苯嵌萘酮功能化 SBA-15- 邻菲啰啉非线性光转换复合纳 米孔材料。 0021 实施例 4 ： 称取 10 g 2- 甲氧基萘和 10.252 g - 甲基肉。
33、桂酸加入 1,2- 二氯乙烷， 溶解， 搅拌均 匀， 再向溶液中加入 13.119 g 五氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 8.4 g 无水氯化 铝， 搅拌回流10分钟， 再加入8.4 g无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有 机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与25.2 g无水氯化铝混合均 匀， 放入事先加热到180的油浴中， 反应1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有机层 水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到目标产物 ： 黄色针状物。 称取黄色针状物0.063 g， 加入。
34、到装有四氢呋喃的圆底烧瓶中， 搅拌使其溶解， 在搅拌的条件下， 加入溶有 0.041g 无水碳酸钾的有机溶剂溶液， 在 65条件下， 氮气气氛 的保护下加热回流2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中， 在65的溶液反应 温度和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转蒸发仪蒸干有机溶剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱物。将 0.508 g Pluronic F127 表面活性剂加入到 3.4 g 去离子水中， 搅拌溶解， 加入 20 g 2 mol/L 的盐酸。35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸乙 酯和功能化前驱体的混合溶液， 滴加完毕， 继续在35下。
35、搅拌反应24 h， 然后放入聚四氟乙 烯为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h。抽滤， 用去离子水洗涤至中性。60下烘 干后， 在 Soxhlet 提取器中用乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-16 淡黄色粉末固体。将 所得羟基苯嵌萘酮功能化的SBA-16溶解到20 mL N,N-二甲基甲酰胺中， 在搅拌的条件下， 将邻菲啰啉和硝酸铕的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液各 5 mL 分别缓慢逐滴滴入到上述溶液中， 室温下发生配位反应， 反应时间为12 h。 离心， 乙醇洗涤。 功能化介孔材料、 硝酸铕、 邻菲啰 说 明 书 CN 102618259 A 7 6/7 页 8 啉摩尔比。
36、为 3:1:1。得到稀土 - 羟基苯嵌萘酮功能化 SBA-16- 邻菲啰啉非线性光转换复合 纳米孔材料， 由 X 射线粉末衍射 (SAXRD) 及高分辨率透射电镜 (TEM) 所得产物孔径约为 12 nm。 0022 实施例 5 ： 称取 10 g 2- 甲氧基萘和 10.252 g - 甲基肉桂酸加入 1,2- 二氯乙烷， 溶解， 搅拌 均匀， 再向溶液中加入 13.119 g 五氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 8.4 g 无水氯 化铝， 搅拌回流10分钟， 再加入8.4 g无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得。
37、红色粘稠油状物， 与25.2 g无水氯化铝混合 均匀， 放入事先加热到 180的油浴中， 反应 1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有 机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到目标产 物 ： 黄色针状物。称取黄色针状物 0.063 g， 加入到装有四氢呋喃的圆底烧瓶中， 搅拌使其 溶解， 在搅拌的条件下， 加入溶有 0.041g 无水碳酸钾的有机溶剂溶液， 在 65条件下， 氮气 气氛的保护下加热回流2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中， 在65的溶液 反应温度和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 。
38、用旋转蒸发仪蒸干有机溶 剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱物。 将0.508 g Pluronic F127表面活性剂加入到3.4 g 去离子水中， 搅拌溶解， 加入 20 g 2 mol/L 的盐酸。35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸 乙酯和功能化前驱体的混合溶液， 滴加完毕， 继续在35下搅拌反应24 h， 然后放入聚四氟 乙烯为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h。抽滤， 用去离子水洗涤至中性。60下 烘干后， 在 Soxhlet 提取器中用乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-16 淡黄色粉末固体。 将所得羟基苯嵌萘酮功能化的 SBA-16 溶解到 20 mL N。
39、,N- 二甲基甲酰胺中， 在搅拌的条件 下， 将邻菲啰啉和硝酸镱的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液各 5 mL 分别缓慢逐滴滴入到上述溶液 中， 室温下发生配位反应， 反应时间为 12 h。离心， 乙醇洗涤。功能化介孔材料、 硝酸镱、 邻 菲啰啉摩尔比为 3:1:1。得到稀土 - 羟基苯嵌萘酮功能化 SBA-16- 邻菲啰啉非线性光转换 复合纳米孔材料。 0023 实施例 6 ： 称取 10 g 2- 甲氧基萘和 10.252 g - 甲基肉桂酸加入 1,2- 二氯乙烷， 溶解， 搅拌 均匀， 再向溶液中加入 13.119 g 五氯化磷， 搅拌回流 5 分钟， 冰浴冷却， 加入 8.4 g 无水氯。
40、 化铝， 搅拌回流10分钟， 再加入8.4 g无水氯化铝， 搅拌回流整夜， 混合液倒入冰盐酸分解， 有机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得红色粘稠油状物， 与25.2 g无水氯化铝混合 均匀， 放入事先加热到 180的油浴中， 反应 1 h， 混合物倒入冰盐酸， 用二氯甲烷萃取， 有 机层水洗并用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂， 得黑色油状物， 用乙醇升华， 重结晶， 得到目标产 物 ： 黄色针状物。称取黄色针状物 0.063 g， 加入到装有四氢呋喃的圆底烧瓶中， 搅拌使其 溶解， 在搅拌的条件下， 加入溶有 0.041g 无水碳酸钾的有机溶剂溶液， 在 65条件下， 氮气 气氛的保护下。
41、加热回流2 h， 接着将有机硅烷偶联剂逐滴滴入搅拌的烧瓶中， 在65的溶液 反应温度和氮气的保护下继续回流搅拌 12-18 h， 冷却所得溶液， 用旋转蒸发仪蒸干有机溶 剂， 洗涤产品， 纯化， 得到功能化前驱物。 将0.508 g Pluronic F127表面活性剂加入到3.4 g 去离子水中， 搅拌溶解， 加入 20 g 2 mol/L 的盐酸。35下， 搅拌过程中慢慢滴加正硅酸 乙酯和功能化前驱体的混合溶液， 滴加完毕， 继续在35下搅拌反应24 h， 然后放入聚四氟 乙烯为衬套的不锈钢反应釜中， 100下晶化 48 h。抽滤， 用去离子水洗涤至中性。60下 说 明 书 CN 1026。
42、18259 A 8 7/7 页 9 烘干后， 在 Soxhlet 提取器中用乙醇提取 2 天， 干燥得到功能化 SBA-16 淡黄色粉末固体。 将所得羟基苯嵌萘酮功能化的 SBA-16 溶解到 20 mL N,N- 二甲基甲酰胺中， 在搅拌的条件 下， 将邻菲啰啉和硝酸钕的 N,N- 二甲基甲酰胺溶液各 5 mL 分别缓慢逐滴滴入到上述溶液 中， 室温下发生配位反应， 反应时间为 12 h。离心， 乙醇洗涤。功能化介孔材料、 硝酸钕、 邻 菲啰啉摩尔比为 3:1:1。得到稀土 - 羟基苯嵌萘酮功能化 SBA-16- 邻菲啰啉非线性光转换 复合纳米孔材料。 0024 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施 例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。 说 明 书 CN 102618259 A 9 1/2 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102618259 A 10 2/2 页 11 图 2 说 明 书 附 图 CN 102618259 A 11 。