《光生伏打转换元件和光生伏打电池.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光生伏打转换元件和光生伏打电池.pdf（25页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480053775.3 (22)申请日 2014.09.29 (30)优先权数据 61/884461 2013.09.30 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.03.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/CN2014/087749 2014.09.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/043533 EN 2015.04.02 (71)申请人 香港大学 地址 中国香港薄扶林道 (72)发明人 支志明 (74)专利代理机构 中国专利代。
2、理(香港)有限公 司 72001 代理人 赵胜宝黄希贵 (51)Int.Cl. C07D 487/22(2006.01) H01L 51/00(2006.01) (54)发明名称 光生伏打转换元件和光生伏打电池 (57)摘要 本文描述了使用具有结构(I)的化学结构的 金络合物作为活性材料的有机光生伏打(OPV)电 池， 其中R1-R15独立地为氢、 卤素、 羟基、 未取代的 烷基、 取代的烷基、 环烷基、 未取代的芳基、 取代 的芳基、 酰基、 烷氧基、 酰氧基、 氨基、 烷基氨基、 硝基、 酰基氨基、 芳烷基、 氰基、 羧基、 硫代基、 苯 乙烯基、 氨基羰基、 氨基甲酰基、 芳氧基羰基、 。
3、苯 氧基羰基、 羟烷基或烷氧基羰基。 所述OPV电池可 通过热沉积或溶液处理来制造， 例如旋涂和印 刷。 权利要求书3页 说明书12页 附图9页 CN 105764908 A 2016.07.13 CN 105764908 A 1.一种有机光生伏打器件， 所述器件包含至少一种具有结构I的化学结构的光吸收材 料： 其中， 其中R1-R15独立地为氢、 卤素、 羟基、 未取代的烷基、 取代的烷基、 环烷基、 未取代 的芳基、 取代的芳基、 酰基、 烷氧基、 酰氧基、 氨基、 硝基、 酰基氨基、 芳烷基、 氰基、 羧基、 硫代 基、 苯乙烯基、 氨基羰基、 氨基甲酰基、 芳氧基羰基、 苯氧基羰基或烷。
4、氧基羰基。 2.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中所述光吸收材料选自： 。 3.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中活性物质含有少于10%具有结构I的化学结构 的光吸收材料。 4.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中所述器件结构包含ITO层、 MoOx层、 包含具有结 构I的化学结构的光吸收材料的活性层和C70/BPhen/Al。 5.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中所述器件结构为： ITO/PEDOT： PPS/含有具有结 权利要求书 1/3 页 2 CN 105764908 A 2 构I的化学结构的材料的活性层/Ca/Al。 6.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15中的每。
5、一个独立地为氢、 羟基、 含有1-10 个碳原子的未取代的烷基、 含有1-20个碳原子的取代的烷基、 含有4-20个碳原子的环烷基、 含有6-20个碳原子的未取代的芳基、 含有6-20个碳原子的取代的芳基、 含有1-20个碳原子 的酰基、 含有1-20个碳原子的烷氧基、 含有1-20个碳原子的酰氧基、 氨基、 硝基、 含有1-20个 碳原子的酰基氨基、 含有1-20个碳原子的芳烷基、 氰基、 含有1-20个碳原子的羧基、 硫代基、 苯乙烯基、 含有1-20个碳原子的氨基羰基、 含有1-20个碳原子的氨基甲酰基、 含有1-20个碳 原子的芳氧基羰基、 含有1-20个碳原子的苯氧基羰基或含有1-2。
6、0个碳原子的烷氧基羰基。 7.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15中的每一个独立地为氢、 羟基、 含有1-6 个碳原子的未取代的烷基、 含有1-6个碳原子的取代的烷基、 含有6-12个碳原子的环烷基、 含有6-12个碳原子的未取代的芳基、 含有6-12个碳原子的取代的芳基、 含有1-12个碳原子 的酰基、 含有1-6个碳原子的烷氧基、 含有1-12个碳原子的酰氧基、 氨基、 硝基、 含有1-6个碳 原子的酰基氨基、 含有1-12个碳原子的芳烷基、 氰基、 含有1-12个碳原子的羧基、 硫代基、 苯 乙烯基、 含有1-12个碳原子的氨基羰基、 含有1-12个碳原子的氨基甲酰基、 含有。
7、1-12个碳原 子的芳氧基羰基、 含有1-12个碳原子的苯氧基羰基或含有1-12个碳原子的烷氧基羰基。 8.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15中的至少一个为氟、 氯、 溴或碘。 9.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15基团提供的碳原子的总数为0。 10.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15基团提供的碳原子的总数为1-40。 11.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15基团提供的碳原子的总数为2-20。 12.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中R1-R15基团均为氢。 13.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中所述R1-R15基团均为氢或卤素。 。
8、14.权利要求1的有机光生伏打器件， 其中所述R1-R15基团均为氢或烷基。 15.一种制备具有结构I的化学结构的光吸收材料的方法： 其中， 其中R1-R15独立地为氢、 卤素、 羟基、 未取代的烷基、 取代的烷基、 环烷基、 未取代 的芳基、 取代的芳基、 酰基、 烷氧基、 酰氧基、 氨基、 硝基、 酰基氨基、 芳烷基、 氰基、 羧基、 硫代 权利要求书 2/3 页 3 CN 105764908 A 3 基、 苯乙烯基、 氨基羰基、 氨基甲酰基、 芳氧基羰基、 苯氧基羰基或烷氧基羰基， 所述方法包括： 使吡咯与取代或未取代的苯甲醛反应， 以形成第一中间体； 使所述第一中间体与相同的或另一个取。
9、代或未取代的苯甲醛反应， 以形成第二中间 体； 和 将所述第二中间体转化为结构I。 16.一种制备有机光生伏打器件的活性层的方法， 所述活性层包含具有结构I的化学结 构的光吸收材料： 其中， 其中R1-R15独立地为氢、 卤素、 羟基、 未取代的烷基、 取代的烷基、 环烷基、 未取代 的芳基、 取代的芳基、 酰基、 烷氧基、 酰氧基、 氨基、 硝基、 酰基氨基、 芳烷基、 氰基、 羧基、 硫代 基、 苯乙烯基、 氨基羰基、 氨基甲酰基、 芳氧基羰基、 苯氧基羰基或烷氧基羰基， 所述方法包括在基底上溶液处理所述活性层。 权利要求书 3/3 页 4 CN 105764908 A 4 光生伏打转换元。
10、件和光生伏打电池 0001 相关申请的交叉参考 本申请要求2013年9月30日提交的临时申请顺序号61/884,461的优先权， 其通过引用 结合到本文中。 技术领域 0002 本发明涉及使用金络合物作为活性材料的有机光生伏打(OPV)电池。 0003 背景 广泛认为化石燃料很快将会被消耗。 另一方面， 由化石燃料设备产生的温室气体(例如 二氧化碳和甲烷)将导致全球变暖。 因此， 全世界努力开发环境友好的能源和具有低能耗 和/或被可更新能源(例如太阳能)驱动的器件。 光生伏打(PV)电池为在电力产生中代替化 石燃料的重要器件之一。 迄今为止， 市售可得的光生伏打电池由无机半导体(例如Si、 C。
11、dTe、 CuInxGa1-xSe)制成。 特别是， 多晶硅(poly-Si)和单晶硅(SC-Si)共同对市场份额的近90%做 出贡献。 然而， 无机半导体的高加工成本在开发太阳能电池工业中造成缺点。 0004 与此相反， 由于有机光生伏打(OPV)电池潜在地低成本， 在大规模生产中容易加工 和对有机半导体的柔韧基底的相容性， 已引起许多吸引力。 OPV电池为包含至少一种利用有 机或有机金属小分子或聚合材料用于光吸收和电荷处理的部件的光电器件。 利用化学合成 的动力， 可合成许多种具有不同带隙和吸收系数的有机分子或聚合物， 使得由光生伏打电 池产生的光吸收和动力最大化。 因此， 已浮现有机光生。
12、伏打电池作为一类新的太阳能电池 技术。 0005 在有机光生伏打电池领域内， 已探究各种器件构造， 包括对染料敏感的太阳能电 池(DSSC)、 有机/无机杂化物有机电池和具有异质结的有机光生伏打电池。 在1986年， C.W. Tang发现由铜酞菁(CuPc)和二萘嵌苯四羧酸衍生物制造的双层异质结结构得到0.95%的动 力转化效率(PCE)。 随后， 广泛研究小分子供体料， 例如并五苯、 并四苯、 金属酞菁(Pcs)。 0006 后来， 由于聚合材料显示良好的器件性能， 大多数供应已转向开发聚合供体材料。 近来， 具有聚合供体材料的OPV的PCE接近10%的实际价值。 与基于硅的太阳能电池相比。
13、， 由 于OPV较低的效率和较短的寿命可通过它们在该价值的低成本来补充， OPV准备好用于工业 化。 (Prof.Photovolt.Res.Appl.2012， 29， 377)。 在文献中， PTB7为最好的聚合供体材 料之一。 使用PTB7， 使用简单的器件制造方法和构造， 已得到6.22%PCE的基础值。 (Adv. Mater.2010， 22， E135)。 使用高级器件制造方法， 前处理和不同的器件构造， 已大大增强 PTB7-OPV的PCE。 (Adv.Mater.2010， 22， E135； NaturePhotonics2012， 6， 591)。 使用倒转 结构， 由P。
14、rof.CaoYong已实现9.2%的最佳值。 (NaturePhotonics2012， 6， 591)。 0007 另一方面， 广泛可接受的是， 聚合供体(例如PTB7)遭受1)不具有良好限定的分子 结构； 2)没有批次间的变化， 难以得到高纯度； 3)难以得到具有高载体活动性的材料； 和 4)含有末端基团作为污染物。 这些点已由Prof.Cao.汇总(Adv.Mater.2013， DOI:10: 1002/adma.201301716)。 因此， 焦点返回小分子供体材料。 在2011年， Prof.Tang制造一种 具有小分子供体的OPV， 其得到5.23%的动力转化效率。 (Adv.。
15、Mater.2011， 23， 4960)。 在 说明书 1/12 页 5 CN 105764908 A 5 2012年， Prof.Nguyen开发了一种新的小分子供体(p-DTS(FBTTh2)2)。 未经任何后处理， 制 造的器件显示1.8%的PCE， 并且在130沉积后退火后实现5.8%的最佳值。 (Adv.Mater. 2012， 24， 3646)。 0008 概述 以下呈现本发明的简化的汇总， 以提供对本发明的一些方面的基本理解。 该概述不是 本发明的广泛综述。 旨在既不鉴定本发明的关键或决定性要素也不描述本发明的范围。 相 反， 该概述的唯一目的是以简化的形式呈现本发明的一些概。
16、念， 作为下文呈现的更详细描 述的序曲。 0009 在本发明中， 咔咯(corrole)类型络合物在OPV中用作供体材料。 自从1998年， 咔咯 类型络合物已知可用于维生素B12和辅酶的放射性核素标记(US5,739,313)。 钴咔咯用于该 领域。 随后使用铜和银作为金属中心， 开发新的咔咯络合物。 然而， 难以使用金作为金属中 心来制备咔咯络合物。 直到2011年， 金咔咯络合物第一次被AbhikGhosh报道。 然而， 由于i) 金咔咯络合物仅在PCBM和PTB7具有强吸收的区域显示吸收， ii)在三苯基咔咯中的苯环与 咔咯环垂直， 这妨碍分子紧密堆叠， 以得到金属-金属或配体-配体相。
17、互作用， 用于得到良好 的电荷迁移率(Chem.Eur.J.2011， 17， 12294)， iii)咔咯环或金咔咯络合物不是良好的 电荷输送基团， 当它们用于OPV时， 不能预期良好的性能或增强。 0010 在本发明中， 我们发现使用低浓度的金咔咯络合物制造的OPV具有良好的PCE， 这 证实具有该结构的器件具有良好的电荷迁移率。 该发现与文献中的发现相反。 此外， 低浓度 的金咔咯络合物大大降低OPV的生产成本。 0011 本文描述了使用具有结构I的化学结构的金络合物作为活性材料的有机光生伏打 (OPV)电池。 0012 其中， 其中R1-R15独立地为氢、 卤素、 羟基、 未取代的烷基。
18、、 取代的烷基、 环烷基、 未 取代的芳基、 取代的芳基、 酰基、 烷氧基、 酰氧基、 氨基、 烷基氨基、 硝基、 酰基氨基、 芳烷基、 氰基、 羧基、 硫代基(thio)、 苯乙烯基、 氨基羰基、 氨基甲酰基、 芳氧基羰基、 苯氧基羰基、 羟 烷基或烷氧基羰基。 0013 OPV电池可为单层、 多层、 级联结构和分散的异质结OPV电池。 OPV电池可通过热沉 说明书 2/12 页 6 CN 105764908 A 6 积或溶液处理来制造， 例如旋涂和印刷。 0014 附图简述 图1描述具有结构I的化学结构的金络合物的合成流程图的实施方案。 0015 图2显示材料501CH2Cl2溶液的UV光。
19、谱。 0016 图3显示材料502CH2Cl2溶液的UV光谱。 0017 图4显示材料503CH2Cl2溶液的UV光谱。 0018 图5显示材料501的TGA结果。 0019 图6显示材料502的TGA结果。 0020 图7显示材料503的TGA结果。 0021 图8显示材料501的CV结果。 0022 图9显示材料502的CV结果。 0023 图10显示材料503的CV结果。 0024 图11显示器件701-器件703的JV曲线。 0025 图12显示器件703(HA)的效率曲线。 0026 图13显示器件704-器件706的JV曲线。 0027 图14显示器件704-器件706的效率曲线。。
20、 0028 图15显示器件707-709的JV曲线。 0029 图16显示器件707-器件709的效率曲线。 0030 图17显示器件710的效率曲线。 0031 详细描述 定义 为了促进对本文公开的主题的理解， 以下定义本文使用的多个术语、 缩写或其它简写。 未定义的任何术语、 缩写或简写理解为具有在本申请递交的相同时期， 熟练的技术人员使 用的通常含义。 0032 “氨基” 指可任选被取代的伯、 仲或叔胺。 具体地包括为杂环状环成员的仲或叔胺 氮原子。 还具体地包括例如被酰基部分取代的仲或叔氨基。 氨基的一些非限制性实例包括- NR R” ， 其中R 和R” 各自独立地为H、 烷基、 芳基。
21、、 芳烷基、 烷芳基、 环烷基、 酰基、 杂烷基、 杂芳 基或杂环基。 0033 “烷基” 指含有碳和氢的完全饱和的无环一价基团， 并且其可为支链或直链的。 烷 基的实例包括但不限于甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 正庚基、 正己基、 正辛 基和正癸基。 0034 “烷基氨基” 指基团-NHR或-NR2， 其中每一个R独立地为烷基。 烷基氨基的代表性实 例包括但不限于甲基氨基、 (1-甲基乙基)氨基、 甲基氨基、 二甲基氨基、 甲基乙基氨基和二 (1-甲基乙基)氨基。 0035 术语 “羟烷基” 指被一个或多个(优选一个、 两个或三个)羟基取代的本文定义的烷 基。 羟烷基。
22、的代表性实例包括但不限于羟基甲基、 2-羟基乙基、 2-羟基丙基、 3-羟基丙基、 1- (羟基甲基)-2-甲基丙基、 2-羟基丁基、 3-羟基丁基、 4-羟基丁基、 2,3-二羟基丙基、 2-羟基- 1-羟基甲基乙基、 2,3-二羟基丁基、 3,4-二羟基丁基和2-(羟基甲基)-3-羟基-丙基， 优选2- 羟基乙基、 2,3-二羟基丙基和1-(羟基甲基)2-羟基乙基。 说明书 3/12 页 7 CN 105764908 A 7 0036 本文使用的术语 “烷氧基” 指基团-ORx。 示例性烷氧基包括但不限于甲氧基、 乙氧 基和丙氧基。 0037 “芳族” 或 “芳族基团” 指芳基或杂芳基。 。
23、0038 “芳基” 指任选取代的碳环芳族基团。 在一些实施方案中， 芳基包括苯基、 联苯、 萘 基、 取代的苯基、 取代的联苯或取代的萘基。 在其它实施方案中， 芳基为苯基或取代的苯基。 0039 “芳烷基” 指被芳基取代的烷基。 芳烷基的一些非限制性实例包括苄基和苯乙基。 0040 “酰基” 指式-C(=O)H、 -C(=O)-烷基、 -C(=O)-芳基、 -C(=O)-芳烷基或-C(=O)-烷芳 基的一价基团。 0041 “卤素” 指氟、 氯、 溴或碘。 0042 “苯乙烯基” 指由苯乙烯衍生的一价基团C6H5-CH=CH-。 0043 本文使用的 “取代的” 用于描述化合物或化学部分， 。
24、指该化合物或化学部分的至少 一个氢原子被第二化学部分替换。 取代基的非限制性实例为在本文公开的示例性化合物和 实施方案中发现的那些， 以及卤素； 烷基； 杂烷基； 烯基； 炔基； 芳基、 杂芳基、 羟基； 烷氧基； 氨基； 硝基； 硫醇； 硫醚； 亚胺； 氰基； 酰氨基； 膦酸酯基(phosphonato)； 膦基； 羧基； 硫代羰 基； 磺酰基； 磺酰胺； 酮； 醛； 酯； 氧代基； 卤代烷基(例如， 三氟甲基)； 碳环环烷基， 其可为单 环或稠合的或非稠合的多环(例如， 环丙基、 环丁基、 环戊基或环己基)或杂环烷基， 其可为 单环或稠合的或非稠合的多环(例如， 吡咯烷基、 哌啶基、 哌嗪。
25、基、 吗啉基或噻嗪基)； 碳环或 杂环、 单环或稠合的或非稠合的多环芳基(例如， 苯基、 萘基、 吡咯基、 吲哚基、 呋喃基、 噻吩 基、 咪唑基、 唑基、 异唑基、 噻唑基、 三唑基、 四唑基、 吡唑基、 吡啶基、 喹啉基、 异喹啉 基、 吖啶基、 吡嗪基、 哒嗪基、 嘧啶基、 苯并咪唑基、 苯并噻吩基或苯并呋喃基)； 氨基(伯、 仲 或叔)； 邻-低级烷基； 邻-芳基、 芳基； 芳基-低级烷基； -CO2CH3； -CONH2； -OCH2CONH2； -NH2； - SO2NH2； -OCHF2； -CF3； -OCF3； -NH(烷基)； -N(烷基)2； -NH(芳基)； -N(烷基。
26、)(芳基)； -N(芳基 )2； -CHO； -CO(烷基)； -CO(芳基)； -CO2(烷基)； 和-CO2(芳基)； 并且这样的部分也可被稠合 的-环结构或桥(例如-OCH2O-)任选取代。 这些取代基可任选被选自这样的基团的取代基进 一步取代。 除非另外指定， 否则本文公开的所有化学基团可为取代的。 例如， 本文描述的 “取 代的” 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 烃基或杂环部分为被烃基部分、 取代的烃基部分、 杂原子或杂 环取代的部分。 此外， 取代基可包括其中碳原子被杂原子(例如氮、 氧、 硅、 磷、 硼、 硫或卤素 原子)取代的部分。 这些取代基可包括卤素、 杂环基、 烷氧基、 。
27、烯氧基、 炔氧基、 芳氧基、 羟基、 被保护的羟基、 酮基、 酰基、 酰氧基、 硝基、 氨基、 酰氨基、 氰基、 硫醇、 缩酮、 缩醛、 酯和醚。 0044 现在参考附图来描述各种非限制性实施方案。 仅通过用于实施本发明的实例来呈 现这些实施方案， 而不是通过限制。 0045 在一方面， 本发明提供使用金咔咯有机金属化合物作为光吸收组分的OPV电池或 器件。 金咔咯有机金属化合物通常在包含在电池/器件中的活性层中提供。 在一个实施方案 中， 有机金属络合物用结构I表示。 在结构I中的金中心是在+3氧化态， 并且具有正方形平面 几何结构。 然而， 在一些情况下， 几何结构可更好地描述为基本上平面。
28、的， 因为其中安置金 原子的相对小性质的中心孔可被夹紧， 从而使平面几何结构稍微变形。 金中心的配位位点 被咔咯配体占据。 特征为6-6-6-5稠合的成员环的咔咯配体通过一个氮供体键和三个去质 子化的氮金属键配位至金中心。 金咔咯化合物为电中性的。 0046 碱性未取代的咔咯配体具有十九个碳原子， 其中四个氮原子在分子的核中。 取代 说明书 4/12 页 8 CN 105764908 A 8 的咔咯配体通常具有多于十九个碳原子， 其中四个氮原子在分子的核中。 咔咯配体通常为 三阴离子配体， 结果是， 咔咯配体支持在+3氧化态的、 在结构I的中心的金原子。 0047 具有金咔咯络合物的OPV 在。
29、一个实施方案中， 具有结构I的化学结构的金络合物： 其中， 其中R1-R15独立地为氢、 卤素、 羟基、 未取代的烷基、 取代的烷基、 环烷基、 未取代 的芳基、 取代的芳基、 酰基、 烷氧基、 酰氧基、 氨基、 烷基氨基、 硝基、 酰基氨基、 芳烷基、 氰基、 羧基、 硫代基、 苯乙烯基、 氨基羰基、 氨基甲酰基、 芳氧基羰基、 苯氧基羰基、 羟烷基或烷氧基 羰基。 0048 在一个实施方案中， R1-R15中的每一个独立地为氢、 卤素(例如氟、 氯、 溴或碘)、 羟 基、 含有1-10个碳原子的未取代的烷基、 含有1-20个碳原子的取代的烷基、 含有4-20个碳原 子的环烷基、 含有6-2。
30、0个碳原子的未取代的芳基、 含有6-20个碳原子的取代的芳基、 含有1- 20个碳原子的酰基、 含有1-20个碳原子的烷氧基、 含有1-20个碳原子的酰氧基、 氨基、 硝基、 含有1-20个碳原子的酰基氨基、 含有1-20个碳原子的芳烷基、 氰基、 含有1-20个碳原子的羧 基、 硫代基、 苯乙烯基、 含有1-20个碳原子的氨基羰基、 含有1-20个碳原子的氨基甲酰基、 含 有1-20个碳原子的芳氧基羰基、 含有1-20个碳原子的苯氧基羰基或含有1-20个碳原子的烷 氧基羰基。 在另一个实施方案中， R1-R15中的每一个独立地为氢、 卤素(例如氟、 氯、 溴或碘)、 羟基、 含有1-6个碳原。
31、子的未取代的烷基、 含有1-6个碳原子的取代的烷基、 含有6-12个碳原 子的环烷基、 含有6-12个碳原子的未取代的芳基、 含有6-12个碳原子的取代的芳基、 含有1- 12个碳原子的酰基、 含有1-6个碳原子的烷氧基、 含有1-12个碳原子的酰氧基、 氨基、 硝基、 含有1-6个碳原子的酰基氨基、 含有1-12个碳原子的芳烷基、 氰基、 含有1-12个碳原子的羧 基、 硫代基、 苯乙烯基、 含有1-12个碳原子的氨基羰基、 含有1-12个碳原子的氨基甲酰基、 含 有1-12个碳原子的芳氧基羰基、 含有1-12个碳原子的苯氧基羰基或含有1-12个碳原子的烷 氧基羰基。 0049 在一个实施方。
32、案中， 由R1-R15基团提供的碳原子的总数为0。 在另一个实施方案中， 由R1-R15基团提供的碳原子的总数为1-40。 在又一个实施方案中， 由R1-R15基团提供的碳原 子的总数为2-20。 在一个实施方案中， 在金咔咯化合物中， R1-R15基团均为氢。 在另一个实施 说明书 5/12 页 9 CN 105764908 A 9 方案中， 在金咔咯化合物中， R1-R15基团均为氢或卤素。 在又一个实施方案中， 在金咔咯化合 物中， R1-R15基团均为氢或烷基。 0050 具有结构I的有机金属络合物的某些具体的非限制性具体实例如下显示： 在一个实施方案中， 具有结构I的金络合物可通过在。
33、图1中描述的一系列反应来制备。 0051 根据图1， 吡咯与具有不同R基团的取代或未取代的苯甲醛通过反应401来反应， 以 形成中间体100。 中间体100随后与具有相同或不同的R基团的相同的或另一个取代或未取 代的苯甲醛通过反应402来反应， 以形成中间体200。 最后， 中间体200随后转化为材料500。 0052 在一个实施方案中， 反应401为在酸例如三氟乙酸(TFA)或HCl存在下， 在惰性气氛 下搅拌两种反应物。 0053 在一个实施方案中， 反应402为在酸例如HCl水溶液存在下， 搅拌两种反应物， 使用 合适的溶剂， 例如醇， 例如甲醇， 接着使用合适的有机溶剂(例如氯仿)， 。
34、将所得到的产物与 对四氯苯醌一起搅拌。 0054 在一个实施方案中， 反应403为使用合适的有机溶剂(例如吡啶)， 使中间体200与 羧酸金反应。 羧酸金包括乙酸金、 乙基己酸金、 葡糖酸金、 丙酸金等。 0055 OPV器件含有阳极缓冲层、 含有金咔咯络合物和球碳C70的受体的活性层、 任选的 激子阻挡层和顶部阴极层。 通过独立地改变它们的沉积速率来控制在活性层的共混物中供 体与受体的比率。 在一个实施方案中， 活性层含有0.1%-20重量%的金咔咯络合物。 在另一个 实施方案中， 活性层含有0.5%-10重量%的金咔咯络合物。 在又一个实施方案中， 活性层含有 2%-8重量%的金咔咯络合物。
35、。 活性层可通过真空沉积、 蒸气沉积、 溶液处理(旋涂、 浸涂、 喷雾 等)等来制备。 实施例 说明书 6/12 页 10 CN 105764908 A 10 0056 以下为说明用于实践本发明的实施方案的实施例。 这些实施例不应解释为限制。 除非另外说明， 否则所有百分数基于重量， 并且所有溶剂混合物比例基于体积。 0057 实施例301-中间体101的制备 将吡咯(0.2mol， 14ml)和苯甲醛(10mmol， 1ml)的混合物加入到100ml干燥的圆底 烧瓶中， 并且用氩气流脱气5分钟。 随后加入TFA(1mmol， 0.08ml)。 约1小时20分钟后， 溶 液用NaOH(0.1M。
36、， 3ml)猝灭。 混合物随后用乙酸乙酯萃取。 有机相用蒸馏水洗涤， 经无水 Na2SO4干燥。 溶剂蒸发后， 混合物通过柱层析法纯化(CH2Cl2:己烷1:2)。 收集第一流分， 蒸 发至干， 得到黄色固体(1.45g， 66%)。 1H-NMR(400MHz， CDCl3)5.46(s， 1H)， 5.94(s， 2 H)， 6.18-6.20(m， 2H)， 6.68(m， 2H)， 7.23-7.37(m， 5H)， 7.87(brs， 2H)。 0058 实施例302-中间体201的制备 将中间体101(2mmol， 444mg)和苯甲醛(1mmol， 0.1ml)的混合物溶解在具有。
37、HCl水 溶液(36%， 5mL)的MeOH(75mL)和水(75mL)中， 在室温下搅拌1小时。 CHCl3用于萃取。 有机 层用H2O洗涤两次， 通过干燥的Na2SO4除去水。 过滤后， 混合物用CHCl3稀释至250mL。 随后加 入对四氯苯醌(3mmol， 738mg)， 将混合物在室温下搅拌过夜。 反应完成后， 除去溶剂， 将合 并的有机流分经过二氧化硅柱(CH2Cl2)， 合并含有咔咯的所有流分， 蒸发。 随后的层析法(二 氧化硅， CH2Cl2:己烷1:1)得到绿紫色产物(100mg， 20%)。 1H-NMR(400MHz， CDCl3)8.96 (d， 2H)， 8.89(d。
38、， 4H)， 8.59(br， s， 4H)， 8.37(d， 4H)， 8.18(d， 2H)， 7.82-7.74(m， 9H)。 0059 实施例303-材料501的制备 在100-mL圆底烧瓶中， 将中间体201(0.152mmol， 80mg)和5当量的乙酸金(III) (284mg， 0.76mmol)的混合物溶解在8mL吡啶中， 搅拌过夜持续16小时。 反应完成后， 通过 真空除去吡啶， 并且在硅胶上进行柱层析法， 使用4:1正己烷/CH2Cl2， 作为第一红色洗脱物 得到络合物(5mg， 4%)。 1H-NMR(400MHz， CDCl3)9.21(d， 2H)， 9.05(d。
39、， 2H)， 8.89(d， 2H)， 8.80(d， 2H)， 8.30(d， 4H)， 8.20(d， 2H)， 7.75-7.83(m， 9H)。 说明书 7/12 页 11 CN 105764908 A 11 0060 实施例304-中间体202的制备 将中间体101(2mmol， 444mg)和4-(三氟甲基)苯甲醛(1mmol， 0.14ml)的混合物溶 解在具有HCl水溶液(36%， 5mL)的MeOH(75mL)和水(75mL)中， 在室温下搅拌1小时。 CHCl3 用于萃取。 有机层用H2O洗涤两次， 通过干燥的Na2SO4除去水。 过滤后， 混合物用CHCl3稀释至 250。
40、mL。 随后加入对四氯苯醌(3mmol， 738mg)， 将混合物在室温下搅拌过夜。 反应完成后， 除去溶剂， 将合并的有机流分经过二氧化硅柱(CH2Cl2)， 合并含有咔咯的所有流分， 蒸发。 随 后的层析法(二氧化硅， CH2Cl2:己烷1:1)得到绿紫色产物(180mg， 29%)。 1H-NMR(400 MHz， CDCl3)8.98(d， 2H)， 8.90(d， 2H)， 8.60(s， 2H)， 8.53(d， 2H)， 8.37(d， 4H)， 8.30 (d， 2H)， 8.01(d， 2H)， 7.87-7.81(t， 4H)， 7.74(t， 2H)。 0061 实施例3。
41、05-材料502的制备 在100-mL圆底烧瓶中， 将中间体202(0.287mmol， 170mg)和乙酸金(III)(300mg， 0.8mmol)的混合物溶解在8mL吡啶中， 搅拌过夜持续16小时。 反应完成后， 通过真空泵除 去吡啶， 在硅胶上进行柱层析法， 使用8:1正己烷/CH2Cl2， 作为第一红色洗脱物得到络合物 (60mg， 27%)。 1H-NMR(400MHz， CDCl3)9.22(d， 2H)， 9.07(d， 2H)， 8.90(d， 2H)， 8.75 (d， 2H)， 8.33(d， 6H)， 8.05(d， 2H)， 7.75-7.84(m， 6H)。 006。
42、2 实施例306-中间体203的制备 将中间体101(2mmol， 444mg)和2,3,4,5,6-五氟苯甲醛(1mmol， 0.124ml)的混合物 溶解在具有HCl水溶液(36%， 5mL)的MeOH(75mL)和水(75mL)中， 在室温下搅拌1小时。 CHCl3用于萃取。 有机层用蒸馏水洗涤两次， 通过无水的Na2SO4除去水。 过滤后， 混合物用 说明书 8/12 页 12 CN 105764908 A 12 CHCl3稀释至250mL。 随后加入对四氯苯醌(3mmol， 738mg)， 将混合物在室温下搅拌过夜。 反应完成后， 除去溶剂， 将合并的有机流分经过二氧化硅柱(CH2C。
43、l2)， 合并含有咔咯的所有 流分， 蒸发。 随后的层析法(二氧化硅， CH2Cl2:己烷1:1)得到绿紫色产物(154mg， 25%)。 1H-NMR(400MHz， CDCl3)8.90-8.82(m， 2H)， 8.72-8.65(m， 4H)， 8.40-8.32(m， 4H)， 8.23-8.07(m， 2H)， 7.80-7.75(m， 6H)。 0063 实施例307-材料503的制备 在100-mL圆底烧瓶中， 将中间体203(0.13mmol， 80mg)和乙酸金(III)(250mg， 0.67mmol)的混合物溶解在8mL吡啶中， 搅拌过夜。 反应完成后， 通过真空除去吡。
44、啶， 在硅 胶上进行柱层析法， 使用8:1正己烷/CH2Cl2， 作为第一红色洗脱物得到络合物(30mg， 29%) 。 1H-NMR(400MHz， CDCl3)9.20(d， 2H)， 9.11(d， 2H)， 8.89(d， 2H)， 8.66(d， 2H)， 8.30 (d， 4H)， 7.78-7.82(m， 6H)。 0064 实施例308-中间体204的制备 将中间体101(2mmol， 444mg)和二叔丁基醛(1mmol， 218mg)的混合物溶解在具有 HCl水溶液(36%， 5mL)的MeOH(75mL)和水(75mL)中， 在室温下搅拌1小时。 CHCl3用于萃 取。 。
45、有机层用H2O洗涤两次， 通过干燥的Na2SO4除去水。 过滤后， 混合物用CHCl3稀释至250 mL。 随后加入对四氯苯醌(3mmol， 738mg)， 将混合物在室温下搅拌过夜。 反应完成后， 除去 溶剂， 将合并的有机流分经过二氧化硅柱(CH2Cl2)， 合并含有咔咯的所有流分， 蒸发。 随后的 层析法(二氧化硅， CH2Cl2:己烷1:1)得到绿紫色产物(110mg， 20%)。 0065 实施例309-材料504的制备 说明书 9/12 页 13 CN 105764908 A 13 在100-mL圆底烧瓶中， 将二叔丁基醛(ditert-butyl)(80mg)和5当量的乙酸金(I。
46、II) 的混合物溶解在8mL吡啶中， 搅拌过夜。 反应完成后， 通过真空除去吡啶， 在硅胶上进行柱 层析法， 使用4:1正己烷/CH2Cl2， 作为第一红色洗脱物得到络合物(5mg)。 0066 实施例310-材料501-材料504的物理性质 以下数据由图2-10提取 材料吸收 max/nm (， 104 cm-1M-1)Td1/HOMO/eVLUMO/eV 1279 (6.68)； 418 (12.48)； 559 (2.55)； 574 (3.10)432-5.12-3.20 2256 (3.11)； 420 (16.55)； 559 (3.36)； 573 (4.07)404-5.22-。
47、3.16 3281 (2.61)； 418 (19.09)； 556 (3.13)； 565 (3.15)400-5.30-3.23 1.Td： 分解温度。 0067 实施例311-热沉积OPV的通用制备程序 将器件在事先涂布氧化锡铟(ITO)阳极的玻璃基底上生长， 薄层电阻为15ohm/平方。 随后用有机溶剂Decon90洗涤剂清洁， 在去离子水中漂洗， 在烘箱中干燥， 随后装载在蒸发 室中， 用于连续膜沉积。 有机物和金属层以0.1-0.2nm/s的速率在TrovatoMfg.， Inc.高真 空蒸发器中连续沉积， 在10-5托的基础压力下， 没有真空中断。 通过校准的振荡石英-晶体 传感。
48、器原位测定膜厚度。 荫罩用于限定有机层和阴极， 以在每一个基底上制备四个0.1cm2 器件。 OPV由MoOx的阳极缓冲层、 光吸收材料、 球碳C70的受体、 红菲咯啉(BPhen)的激子阻挡 层和顶部铝阴极层组成。 通过独立地改变它们的沉积速率， 控制在活性层的共混物中供体 与受体的比率。 除了材料1和材料2， 所有材料原样使用无需进一步纯化。 具有AM1.5球形过 滤器的ORIELXe灯用于为OPV提供入射功率为100mW/cm2的照明。 通过ORIEL结晶硅参比二 极管校准照明强度。 使用可编程的Keithley模型2400来源-计量器测量设备来测量电流密 度-电压特性。 通过具有Xe灯。
49、、 截光器、 单色器和放大器的集成系统测量外部量子效率光谱。 所有实验和测量在室温下在周围环境下进行， 无需器件封装。 0068 实施例312-器件701的制备程序 使用实施例311制造的器件， 其中光吸收材料为材料501。 器件701的器件结构为： ITO/ MoOx/3%材料501:C70/BPhen/Al 实施例313-器件702的制备程序 使用实施例311制造的器件， 其中光吸收材料为材料501。 器件702的器件结构为： ITO/ MoOx/5%材料501:C70/BPhen/Al 实施例314-器件703的制备程序 使用实施例311制造的器件， 其中光吸收材料为材料501。 器件703的器件结构为： ITO/ MoOx/7%材料501:C70/BPhen/Al 实施例315-器件704的制备程序 使用实施例311制造的器件， 其中光吸收材料为材料502。 器件704的器件结构为： ITO/ MoOx/3%材料502:C70/BPhen/Al 实施例316-器件705的制备程序 使用实施例311制造的器件， 其中光吸收材料为材料502。 器件705的器件结构为： ITO/ MoOx/5%材料502:C70/BPhen/Al 实施例317-器件706的制备程序 说明书 10/12 页 14 CN 105764908 A 14 使用实施例3。