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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510052532.4 (22)申请日 2015.02.02 C07C 31/20(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (71)申请人 中国庆华能源集团有限公司 地址 100020 北京市朝阳区光华东里 8 号院 中海广场 2 号楼 35-39 层 申请人 宁夏庆华煤化集团有限公司 (72)发明人 郭敬华 周晓埜 杨子江 牛安国 (74)专利代理机构 北京邦信阳专利商标代理有 限公司 11012 代理人 黄泽雄 (54) 发明名称 利用焦炉煤气补充焦炭制气所得原料气制备 乙二醇的方法 (57) 摘要 本发明公。
2、开了一种利用焦炉煤气补充焦炭制 气所得原料气制备乙二醇的方法， 包括 ： a、 利用 煤炭炼焦， 得到焦炭和焦炉煤气 ； b、 对步骤 a 得到 的焦炉煤气进行净化处理， 得到第一净化气 ； c、 对步骤 a 得到的焦炭进行气化， 得到焦炭制气 ； d、 对步骤 c 得到的焦炭制气进行净化处理， 得到第 二净化气 ； e、 将所述第一净化气与第二净化气混 合， 并利用混合所得原料气制备乙二醇。 本发明的 方法提出了一种新的焦炭利用思路， 根据焦炉煤 气中氢气含量较高， 而焦炭制气中一氧化碳含量 较高的特点， 将两者混合进一步用于制备乙二醇， 经济效益明显， 对于我国焦化行业意义重大， 摆脱 了。
3、钢铁行业对焦炭行业的影响和束缚， 带动焦炭 行业的发展。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105985221 A 2016.10.05 CN 105985221 A 1/1 页 2 1.一种利用焦炉煤气补充焦炭制气所得原料气制备乙二醇的方法， 所述方法包括 ： a、 利用煤炭炼焦， 得到焦炭和焦炉煤气 ； b、 对步骤 a 得到的焦炉煤气进行净化处理， 得到第一净化气 ； c、 对步骤 a 得到的焦炭进行气化， 得到焦炭制气 ； d、 对步骤 c 得到的焦炭制气进行净化处理， 得到第二净化气 ； e、 将所述。
4、第一净化气和第二净化气混合， 并利用混合所得原料气制备乙二醇。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 在步骤c中， 对焦炭进行气化时， 以水蒸气 和氧气为气化剂， 利用固定床对焦炭进行气化， 气化压力为0.090.11MPa压力、 气化温度 为 1100 1300， 气化用焦炭为 6 50mm 焦块。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述水蒸气的用量为1.72.0吨/吨焦 炭， 所述氧气的用量为 460 500Nm3/ 吨焦炭。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述气化压力为常压， 气化温度为1150 1250。 5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于，。
5、 所述水蒸气的用量为1.81.9吨/吨焦 炭， 所述氧气的用量为 475 485N m3/ 吨焦炭。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法， 其特征在于， 步骤b得到的气体中一氧化碳 的体积含量为 13 19， 氢气的体积含量为 68 74； 第二净化气中一氧化碳的体积 含量为 42 48， 氢气的体积含量为 32 38。 7.根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 c 中， 用于焦炭制气的焦炭量为步 骤 a 中焦炭产量的 0.3 0.4 倍。 8.根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 e 具体为 ： f、 通过变压吸附法从所述原料气中分离出一氧化碳产品气和。
6、氢气产品气 ； g、 通过草酸酯法合成乙二醇。 9.根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 f 中， 通过 CO 2变压吸附塔脱除原 料气中的二氧化碳， 得到脱除二氧化碳的原料气 ； 通过 CO 变压吸附塔将脱除二氧化碳后的原料气中的一氧化碳提取出来， 得到一氧化 碳产品气 ； 通过氢气净化变压吸附塔对剩余的原料气中除氢气外的其余的气体进行吸附脱除， 以 得到氢气产品气。 10.根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述 CO 2变压吸附塔中设有四川达科特 公司生产的 DKT-200 型 CO2吸附剂 ； 所述 CO 变压吸附塔中设有四川达科特公司生产的 DKT-812 。
7、型 CO 吸附剂 ； 所述氢气净化变压吸附塔中沿气流方向依次设有四川达科特公司生产的质量比为 0.9 1.1 ： 0.9 1.1 ： 0.9 1.1 的 DKT-15B、 DKT-300a 和 DKT-300b 型吸附剂。 权 利 要 求 书 CN 105985221 A 2 1/4 页 3 利用焦炉煤气补充焦炭制气所得原料气制备乙二醇的方法 技术领域 0001 本发明属于煤化工领域， 具体涉及一种以煤为原料通过炼焦和焦炭气化后利用焦 炉煤气补充焦炭制气所得原料气制备乙二醇的方法。 背景技术 0002 自九十年代以来我国的乙二醇 (EG) 需求量逐年增加， 但自给率一直呈下降趋势， 目前自给率。
8、仍不足30， 因此， 乙二醇生产在国内有广泛市场。 传统的乙二醇合成路线主要 有石油路线和煤炭路线， 其中， 石油路线为石油制乙烯、 乙烯制乙二醇， 其成本较高 ； 煤炭路 线为煤直接气化制合成气、 合成气制乙二醇， 其中， 煤炭气化技术主要有干煤粉气化和水煤 浆气化， 两者本身对煤炭均有较高要求， 并且由于合成气中一氧化碳含量较高， 还需要进一 步经变换工段处理， 以调节碳氢比， 才能用于合成乙二醇， 费时费力。 0003 另外， 由于我国钢铁行业目前存在严重的产能过剩， 从而使得焦炭行业相应的存 在产能过剩问题， 甚至在高额投资后， 部分产能只能闲置、 浪费， 导致焦炭企业出现普遍亏 损的。
9、局面， 如何摆脱钢铁行业对焦炭企业的影响和束缚， 是目前焦炭企业急需应对的问题。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种利用焦炉煤气补充焦炭制气所得原料气制备乙二醇 的方法， 以解决目前焦炭产能过剩的问题。 0005 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 0006 一种利用焦炉煤气补充焦炭制气所得原料气制备乙二醇的方法， 所述方法包括 ： 0007 a、 利用煤炭炼焦， 得到焦炭和焦炉煤气 ； 0008 b、 对步骤 a 得到的焦炉煤气进行净化处理， 得到第一净化气 ； 0009 c、 对步骤 a 得到的焦炭进行气化， 得到焦炭制气 ； 0010 d、 对步骤 c 得到的焦炭制气。
10、进行净化处理， 得到第二净化气 ； 0011 e、 将所述第一净化气和第二净化气混合， 并利用混合所得原料气制备乙二醇。 0012 根据本发明的方法， 步骤 a 中所述的炼焦为本领域熟知的利用煤炭生产焦炭的过 程， 例如利用原料煤进行配煤炼焦， 得到焦炭和焦炉煤气， 上述过程为本领域所熟知， 这里 不再赘述。 0013 根据本发明的方法， 步骤b中对步骤a得到的焦炉煤气进行净化处理， 得到第一净 化气， 所述焦炉煤气的净化处理过程为本领域熟知， 例如包括除尘、 焦油分离、 洗脱苯、 粗脱 硫、 精脱硫和甲烷转化等 ； 其中， 焦油分离的目的在于回收焦炉煤气中的焦油， 焦油是重要 的化工原料， 。
11、含有多种大分子化合物 ( 例如芳香族化合物 )， 具有较高的经济价值， 在本发 明中， 所述焦油分离可以采用本领域常用的从焦炉煤气中分离焦油的方法， 例如通过氨水 喷洒或电捕器焦油器从焦炉煤气中分离焦油， 煤气中剩余的少量焦油可以进一步利用活性 炭吸附脱除。洗脱苯是为了除去焦炉气中的苯， 焦炉煤气中含有少量的苯利用洗油进行脱 除， 脱除的苯可作为粗苯产品， 粗苯也是重要的化工原料， 也具有较高的经济价值。在本发 说 明 书 CN 105985221 A 3 2/4 页 4 明中， 焦炉煤气脱硫为本领域焦炉煤气净化的常规处理过程， 用于降低焦炉煤气中的硫含 量， 例如干法脱硫和湿法脱硫， 湿法脱。
12、硫也叫溶液法脱硫， 又叫粗脱硫可以回收焦炉气中大 部分的硫， 从而产生硫磺产品， 干法脱硫为进一步脱硫， 所以称为精脱硫， 其脱硫方法为本 领域所熟知， 这里不再赘述。 在本发明中， 所述甲烷转化的目的在于通过部分氧化将焦炉煤 气中的甲烷转化为有效成分 (CO 和 H2)， 其方法为本领域所熟知， 这里不再赘述。 0014 根据本发明的方法， 步骤 c 中对步骤 a 得到的焦炭进行气化， 得到焦炭制气 ； 优选 地， 在步骤 c 中， 用于焦炭制气的焦炭量为步骤 a 中焦炭产量的 0.3-0.4 倍 ； 进一步优选为 0.33-0.37 倍 ； 更进一步优选为 0.34-0.36 倍， 以使所。
13、述原料气中一氧化碳与氢气的体积比 约为 1 ： 2， 例如 1:1.9 2.1， 提高原料气体中有效气体的利用率。 0015 在本领域中， 在对煤炭产品进行气化处理时， 可以采用流化床、 气化床等进行气 化。在本发明中， 面对步骤 a 制备的焦炭产品的气化需要， 经过多年研究开发， 从而提出以 下优选焦炭气化工艺， 即， 在步骤 c 中， 对焦炭进行气化时， 以水蒸气和氧气为气化剂， 利用 固定床对焦炭进行气化， 气化压力为 0.09 0.11MPa 压力、 气化温度为 1100 1300， 气 化用焦炭为 6 50mm 焦块 ； 优选地， 所述水蒸气的用量为 1.7 2.0 吨 / 吨焦炭，。
14、 所述氧气 的用量为 460 500Nm3/ 吨焦炭 ； 进一步优选地， 所述气化压力为常压， 气化温度为 1150 1250， 所述水蒸气的用量为1.81.9吨/吨焦炭， 所述氧气的用量为475485N m3/吨 焦炭， 以进一步提升气化效果， 得到合适的碳氢比， 利于后续混合。 0016 根据本发明的方法， 步骤d中对步骤c得到的焦炭制气进行净化处理， 得到第二净 化气 ； 所述焦炉制气的净化处理过程为本领域熟知， 例如包括除尘、 焦油分离、 洗脱苯和脱 硫等， 与焦炉煤气或煤炭直接气化所得煤气相比， 本领域技术人员可以理解， 本发明中焦炭 气化所得的焦炭制气的成分更为简单， 从而所述焦炭。
15、制气的净化处理也更为容易， 不需要 单独进行焦油分离和甲烷转化处理。另外， 在本发明中， 对焦炭制气进行脱硫处理时， 相比 于焦炉煤气， 焦炭制气中有机硫占总硫含量的比例更低， 更容易脱除， 其脱硫方法为本领域 所熟知， 例如干法脱硫和湿法脱硫， 这里不再赘述。 0017 根据本发明的方法， 步骤 e 中将第一净化气与第二净化气混合， 利用得到的原料 气制备乙二醇。 本发明第一净化气(即净化处理后的焦炉煤气)中， 基于煤炭焦化自身的特 点， 其氢气含量明显高于一氧化碳， 例如氢气含量不小于一氧化碳的 3.5 倍， 用于制备乙二 醇时存在氢气过剩， 因此目前焦炉煤气至乙二醇的产量通常以一氧化碳含。
16、量为基准设计。 另外， 在第二净化气 ( 即脱硫后的焦炭制气 ) 中， 基于焦炭气化自身的特点， 其一氧化碳含 量高于氢气， 例如一氧化碳含量不小于氢气的 1.2 倍， 与煤直接气化所得合成气相似， 当用 于制乙二醇时， 同样需要进一步通过变换工段调节碳氢比。本发明将第一净化气与第二净 化气混合， 所得原料气中一氧化碳与氢气的物质量之比接近于合成乙二醇的理论需求比， 与煤直接气化所得合成气相比， 无需通过变换工段进一步调节碳氢比。 0018 根本发明的方法， 优选地， 步骤 b 得到的气体中一氧化碳的体积含量为 13 19， 氢气的体积含量为 68 74 ； 第二净化气中一氧化碳的体积含量为 。
17、42 48， 氢气的体积含量为 32 38。进一步优选地， 步骤 b 得到的气体中一氧化碳的体积含 量为 14 18， 氢气的体积含量为 69 73 ； 第二净化气中一氧化碳的体积含量为 43 47， 氢气的体积含量为 33 37。更进一步优选地， 步骤 b 得到的气体中一氧 化碳的体积含量为 15 17， 氢气的体积含量为 70 72； 第二净化气中一氧化碳的 说 明 书 CN 105985221 A 4 3/4 页 5 体积含量为 44 46， 氢气的体积含量为 34 36。 0019 根据本发明的方法， 优选地， 所述步骤 e 具体为 ： 0020 f、 通过变压吸附法从所述原料气中分离。
18、出一氧化碳产品气和氢气产品气 ； 0021 g、 通过草酸酯法合成乙二醇 ； 利用草酸酯法合成乙二醇为本领域所熟知， 这里不 再赘述。 0022 根据本发明的方法， 进一步优选地， 在步骤 f 中， 针对本发明的原料气， 通过 CO2变 压吸附塔脱除原料气中的二氧化碳， 得到脱除二氧化碳的原料气 ； 其中， 优选地， 所述CO2变 压吸附塔中设有四川达科特公司生产的 DKT-200 型 CO2吸附剂 ； 0023 通过 CO 变压吸附塔将脱除二氧化碳后的原料气中的一氧化碳提取出来， 得到一 氧化碳产品气， 其中， 优选地， 所述CO变压吸附塔中设有四川达科特公司生产的DKT-812型 CO 吸。
19、附剂 ； 0024 通过氢气净化变压吸附塔对剩余的原料气中除氢气外的其余的气体进行吸附脱 除， 以得到氢气产品气， 其中， 优选地， 所述氢气净化变压吸附塔中沿气流方向依次设有由 四川达科特公司生产的质量比为 0.9 1.1 ： 0.9 1.1 ： 0.9 1.1 的 DKT-15B、 DKT-300a 和DKT-300b型吸附剂， 进一步优选地， 所述质量比为1:1:1。 通过该方法从所述原料气中分 离出一氧化碳产品气和氢气产品气时， 一氧化碳的收率不小于 85， 纯度不小于 99mol ； 氢气收率不小于 89， 纯度不小于 99mol， 分离效果好。 0025 与现有技术相比， 本发明具。
20、有以下优点 ： 0026 1、 本发明的方法提出了一种新的煤制乙二醇以及焦炭利用思路， 对于我国焦化行 业意义重大， 由于我国钢铁行业目前存在严重的产能过剩， 从而使得焦炭行业相应的存在 产能过剩问题， 本发明给出的焦炭利用思路， 使得焦炭生产企业在钢铁行业不景气的情况 下， 其产能可以不至于闲置、 浪费， 摆脱了钢铁行业对焦炭行业的影响和束缚， 扭转焦化行 业目前普遍亏损的局面， 带动焦炭行业的发展。 0027 2、 在本发明中， 根据焦炉煤气中氢气含量较高， 而焦炭制气中一氧化碳含量较高 的特点， 将两者混合， 使得原料气在用于制备乙二醇时无需经变换工段调节碳氢比， 有利于 气体中有效成分。
21、的充分利用， 提高经济效益。 具体实施方式 0028 以下结合具体实施例对本发明进行说明， 但本发明并不仅限于此。 0029 实施例 1 0030 将来自焦化炉的流量约为 30000Nm3/h 的焦炉煤气依次经过焦油分离、 脱硫和甲烷 转化处理后， 得到净化后的焦炉煤气， 其流量约为 47000Nm3/h， 所述净化后的焦炉煤气的主 要成分见表 1 ： 0031 表 1 0032 组分N2(mol )CH4(mol )CO(mol )CO2(mol )Ar(mol ) H2(mol ) 焦炉煤气1.311.0616.019.240.4371.95 说 明 书 CN 105985221 A 5 。
22、4/4 页 6 焦炭制气1.100.4045.8017.500.2035.00 0033 实施例 2 0034 将来自焦化炉的焦炭送入固定床气化炉进行气化处理， 气化处理条件为 ： 以 6-50mm 焦块为原料， 以水蒸气和氧气为气化剂， 在平均压力约 0.1MPa、 平均温度约 1280 的条件下， 进行气化反应生成焦炭制气， 其中， 所述水蒸气的用量为1.8吨/吨焦炭， 所述氧 气的用量为470Nm3/吨焦炭， 所述焦炭的消耗量约为17吨/小时， 占焦化炉的焦炭总产量的 1/3。 所述焦炭制气经过除尘、 脱硫处理后， 得到的焦炭制气的流量约为38000Nm3/h， 主要成 分见表 1。 0。
23、035 实施例 3 0036 将实施例 1 得到的净化后的焦炉煤气与实施例 2 得到的脱硫后的焦炭制气混合， 原料气中一氧化碳与氢气的体积比约为 1:2。将所得原料气通过 CO2变压吸附塔脱除原料 气中的二氧化碳， 得到脱除二氧化碳的原料气 ； 其中， 所述 CO2变压吸附塔中设有四川达科 特公司生产的 DKT-200 型 CO2吸附剂 ； 通过 CO 变压吸附塔将脱除二氧化碳后的原料气中的 一氧化碳提取出来， 得到一氧化碳产品气， 其中， 所述 CO 变压吸附塔中设有四川达科特公 司生产的DKT-812型CO吸附剂选 ； 通过氢气净化变压吸附塔对剩余的原料气中除氢气外的 其余的气体进行吸附脱。
24、除， 以得到氢气产品气， 其中， 所述氢气净化变压吸附塔中沿气流方 向依次设有由四川达科特公司生产的质量比为1 ： 1 ： 1的DKT-15B、 DKT-300a和DKT-300b型 吸附剂。分离出的一氧化碳产品气流量为 21298Nm3/h， 纯度不小于 99mol； 分离出的氢气 产品气流量为 42233.16Nm3/h， 纯度不小于 99.9mol。 0037 实施例 4 0038 将实施例 3 制得的一氧化碳产品气和氢气产品气进一步通过草酸酯法合成乙二 醇， 乙二醇产量约为 25 吨 / 小时， 乙二醇收率约为 85。 0039 目前二级冶金焦价格约为 759 元 / 吨， 与生产成本相当， 企业难以盈利。 0040 在采用本发明后， 可以消耗焦化厂大约 1/3 的炼焦产能， 保证焦化厂的满负荷运 行， 将焦炭气化， 进一步合成乙二醇， 每小时焦炭消耗 17 吨、 生成乙二醇 25 吨， 乙二醇的销 售价格约为 6000 元 / 吨， 年生产时间按 300 天计算， 与卖焦炭相比， 每年销售额增加约 9.8 亿元， 直接、 间接利润都非常可观， 并且还可以保持相关配套设施 ( 例如， 配套洗煤厂和焦 油提纯精制工段 ) 的正常运营。 说 明 书 CN 105985221 A 6 。