技术领域
本发明涉及一种紫外光固化的光学透明胶及其制备方法与应用，尤其涉及一种利用不 含微凝胶、高耐黄变性的液体橡胶丙烯酸酯型大单体得到紫外光固化的新型液态光学透明 胶，属于胶粘剂领域。
背景技术
紫外光(UV)固化液态光学透明胶(LOCA)是一种多组分、中低粘度、高透光率的特种 胶粘剂。因其操作工艺简单、力学性能优异，主要应用于触摸屏及液晶显示器中，目的是降低 光的损失，增加对比度，以提高显示效果。
在各种UV固化液态光学透明胶中，丙烯酸酯类单体具有透光性能好，固化活性高、折光 指数与ITO导电玻璃(氧化铟锡导电玻璃)接近，受到人们的重视。但普通丙烯酸酯类单体存 在粘度小、柔韧性差及固化收缩率高等缺点。为了解决上述问题，人们设计合成了丙烯酸酯大 单体，并以丙烯酸酯类单体为稀释剂，制备了液态光学透明胶，目前发展的丙烯酸酯类大单体 主要分为三类：一是环氧树脂丙烯酸酯类；二是聚氨酯丙烯酸酯类；三是液体橡胶丙烯酸酯类。
(1)环氧树脂丙烯酸酯类
中国专利文件CN102925094A(申请号：201210447242.6)公开了一种适用于超低温环境 的紫外光固化胶，配方组成的质量份数比为：环氧丙烯酸酯：10％～15％；环氧树脂A：15％～22％； 环氧树脂B：38％～47％；稀释剂：10％～20％；自由基引发剂：1～3％；阳离子引发剂：2～4％。 但是，该紫外光固化胶固化后刚性大、韧性较差，透光性不理想。
(2)聚氨酯丙烯酸酯类
中国专利文件CN103242796A(申请号：201310196382.5)公开了一种紫外光固化液态光 学胶，其特征在于由下述重量配比的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯低聚物40－70份，(甲基)丙 烯酸酯20－40份，光引发剂0.1－5份，硅烷偶联剂1－10份，助剂0－10份。但是，该紫外 光固化液态光学胶因聚氨酯丙烯酸酯低聚物中含有多元醇链段，使产品容易发黄。
中国专利文件CN103031105A(申请号：201210576234.1)公布了一种紫外光固化液态光 学胶及其制备方法，属于胶粘剂领域。采用甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇和丙烯酸羟乙酯为原料， 通过本体法、多步反应合成聚氨酯丙烯酸酯大单体；并以此大单体为主体，通过添加光引发剂、 复合活性稀释剂和其它助剂制成紫外光固化液态光学胶。但是，该紫外光固化液态光学胶因产 品中含有苯环及聚乙二醇结构，使其更容易发黄。
上述聚氨酯丙烯酸酯类的液态光学透明胶在力学性能和光学性能方面能够满足需要，但其 耐黄变性及防潮性能较差。
(3)液体橡胶丙烯酸酯类
液体橡胶具有无色透明、透光性能好、不发生黄变等特点，尤其是在对水分的阻隔性上极 具优势，目前基于液体橡胶型丙烯酸酯类大单体成为发展的主流。
目前应用最广泛的液体橡胶丙烯酸酯大单体是由日本可乐丽公司生产的名为UC203的产 品，其合成方法如下：首先将马来酸酐接枝到液体聚异戊二烯上，然后与丙烯酸酯羟乙酯反应 而得到，具体反应方程式如下所示：
是以UC203为大单体，丙烯酸酯单体为稀释剂所得到的固化膜，其透光率高达99％，硬度仅 为12A-15A，黄变指数小于0.5，折光指数为1.5。但是，由于聚异戊二烯接枝马来酸酐的反应 为自由基聚合反应，常会出现聚异戊二烯链之间的交联反应，容易产生微凝胶现象。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种紫外光固化的新型液态光学透明胶及其制备方法与 应用。本发明选择含羟基的液体橡胶与丙烯酰氯进行酯化反应，避开了自由基反应，制备了新 型液体橡胶丙烯酸酯大单体，同时以丙烯酸酯类单体为稀释剂，制得液态光学透明胶。反应过 程中不发生微交联现象，产品固化后透光率高、韧性好、耐黄变性能更佳。
本发明的技术方案如下：
一种紫外光固化的新型液态光学透明胶，包括原料质量份组成如下：
液体橡胶丙烯酸酯大单体30-70份，自由基活性稀释剂20-60份，交联剂5-10份，光引 发剂1-10份；
所述的液体橡胶丙烯酸酯大单体是由含羟基液体橡胶和丙烯酰氯类化合物反应得到。
根据本发明，优选的，紫外光固化的新型液态光学透明胶，包括原料质量份组成如下：
液体橡胶丙烯酸酯大单体40-60份，自由基活性稀释剂30-50份，交联剂7-8份，光引发 剂3-7份。
根据本发明，优选的，所述的含羟基液体橡胶为羟基聚丁二烯或羟基聚异戊二烯；进一步 优选的，所述的羟基聚丁二烯为端羟基聚丁二烯、侧羟基聚丁二烯、星形羟基聚丁二烯中的一 种或两种以上混合，所述的羟基聚异戊二烯为端羟基聚异戊二烯、侧羟基聚异戊二烯、星形羟 基聚异戊二烯中的一种或两种以上混合；
优选的，所述的含羟基液体橡胶的分子量为100-60000，进一步优选2000-50000，更优 选5000-10000；
优选的，所述的含羟基液体橡胶中羟基含量为0.15mmol/g-1.75mmol/g，更优选，所述 的含羟基的液体橡胶中羟基含量为0.28-1.60mmol/g。含羟基液体橡胶可市购，也可按现有技 术通过阴离子聚合、活性自由基聚合、自由基聚合、配位聚合等制备得到。
根据本发明，优选的，所述的丙烯酰氯类化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯 酰氯或2-丙基丙烯酰氯中的一种。
根据本发明，优选的，所述的自由基活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯；进一步优选的，所 述的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸四氢糠 酯中的一种或两种以上混合。
根据本发明，优选的，所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以 上混合。
根据本发明，优选的，所述的光引发剂为二苯甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧 化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6- 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲氧基氨基-1- (4-吗啉苯基)-1-丁酮中的一种。
根据本发明，上述紫外光固化的新型液态光学透明胶的制备方法，包括步骤如下：
将液体橡胶丙烯酸酯大单体、自由基活性稀释剂和交联剂混合后搅拌均匀，加入光引发剂 继续搅拌至均匀透明，即得紫外光固化的新型液态光学透明胶。
根据本发明，上述紫外光固化的新型液态光学透明胶作为胶粘剂在电子产品中的应用，尤 其在触摸屏显示器中的应用。
一种液体橡胶丙烯酸酯大单体，是由含羟基液体橡胶和丙烯酰氯类化合物反应得到。
根据本发明，上述液体橡胶丙烯酸酯大单体的制备方法，包括步骤如下：
将含羟基液体橡胶脱水后，溶解于溶剂中，加入催化剂和丙烯酰氯类化合物反应，反应结 束后过滤去除不溶性杂质，滤液用醇析出沉淀，再次过滤，固体洗涤，干燥，即得液体橡胶丙 烯酸酯大单体。
根据本发明液体橡胶丙烯酸酯大单体的制备方法，优选的，所述的含羟基液体橡胶脱水的 方式为：在100℃-120℃的温度下抽真空脱水1-2小时；
优选的，溶解于溶剂中的溶解温度为0-5℃，进一步优选的，所述的溶剂为油溶性溶剂， 更优选苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰 胺。
优选的，所述的催化剂为弱碱性的有机碱或无机碱，进一步优选三乙胺或碳酸钾；
优选的，反应的温度为40-80℃，进一步优选，搅拌反应，反应时间2-8小时，反应结束 后冷却至室温；
优选的，滤液用醇析出沉淀过程中所述的醇为乙醇；
优选的，所述的羟基液体橡胶：催化剂：丙烯酰氯类化合物＝(50-100)：(5-10)：(6-15)， 质量比。
根据本发明，上述液体橡胶丙烯酸酯大单体在制备紫外光固化的新型液态光学透明胶中的 应用。
本发明的液体橡胶丙烯酸酯大单体的合成路线如下：
本发明具有以下优势：
1、不发生微凝胶现象。本发明液体橡胶丙烯酸酯大单体的合成是选用含羟基液体橡 胶和丙烯酰氯类化合物进行酯化反应得到，反应条件温和，产物单一。用于制备紫外光 固化的新型液态光学透明胶时不会发生交联现象，杜绝了微凝胶现象的发生。
2、耐黄变性能优异。本发明液体橡胶丙烯酸酯大单体和自由基活性稀释剂中均不含有易 发生黄变的聚醚链段和芳香性化合物，保证了紫外光固化的新型液态光学透明胶具有更好的耐 黄变性。
3、固化时间短。本发明的紫外光固化的新型液态光学透明胶在紫外光照射下，40-50秒 之间基本固化完全，固化时间短，节约能源。
附图说明
图1为双端羟基聚丁二烯和本发明实施例1制得的聚丁二烯丙烯酸酯大单体的红外谱 图。其中：a双端羟基聚丁二烯，b聚丁二烯丙烯酸酯大单体。
图2为本发明实施例1制得的聚丁二烯丙烯酸酯大单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1、聚丁二烯丙烯酸酯大单体的合成
在装有温度计的三口反应瓶中加入10.0g双端羟基聚丁二烯(分子量为5000，羟基含量为 0.64mmol/g)，在120℃的温度下抽真空脱水1.5小时；降至0℃，加入30mL氯仿将其溶解， 通过入氮气，并依次加入1.3g三乙胺、1.5g甲基丙烯酰氯，并在40℃温度下充分搅拌，反应 6小时。反应结束后过滤除去不溶性沉淀，并将滤液滴到50mL无水乙醇中使产物析出，真空干 燥，得聚丁二烯丙烯酸酯大单体,产率90％以上。
FTIR(KBr,cm-1):1721(C＝O),1263,(C-O),3650(-OH)消失，如图1所示。
1HNMR(300MHz,CD3Cl,ppm):6.09(1H,C＝CH2),5.50(1H,C＝CH2),1.70(3H, C＝C-CH3),3.67(CH2-OH)明显减弱，如图2所示。
实施例2、紫外光固化的新型液态光学透明胶的制备
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例1制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体 10g，甲基丙烯酸甲酯4g，甲基丙烯酸异冰片酯3g，甲基丙烯酸丁酯1g，乙二醇二甲基丙烯酸 酯2g，搅拌均匀后，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.6g，继续搅拌至均匀透明， 即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例3、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例1制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体8g， 甲基丙烯酸甲酯4g，甲基丙烯酸丁酯2g，甲基丙烯酸异冰片酯3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯2g， 1,6-己二醇二丙烯酸酯1g，搅拌均匀后，加入光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化 膦0.6g，继续搅拌至均匀透明，即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例4、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例1制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体 12g，甲基丙烯酸甲酯2g，甲基丙烯酸丁酯2g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，二乙二醇二甲基丙烯 酸酯2g，搅拌均匀后，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.6g，继续搅拌至均匀透 明，即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例5、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例1制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体 10g，甲基丙烯酸甲酯3g，甲基丙烯酸丁酯2g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，甲基丙烯酸羟乙酯 1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯2g，搅拌均匀后，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 0.6g，继续搅拌至均匀透明，即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例6、聚丁二烯丙烯酸酯大单体的合成
在装有温度计的三口反应瓶中加入10.0g双端羟基聚丁二烯(分子量为8000，羟基含量为 0.52mmol/g)，在120℃的温度下抽真空脱水2小时；降至0℃，加入30mL氯仿将其溶解，通 过入氮气，并依次加入1.05g碳酸钾、1.12g甲基丙烯酰氯，并在40℃温度下充分搅拌，反应 6小时。取样测红外谱图确认3650cm-1羟基吸收峰消失，1721cm-1处出现了羰基吸收峰，1163 cm-1为C-O键吸收峰。
反应结束后过滤除去不溶性沉淀，并将滤液滴加到50mL无水乙醇中使产物析出，真空干 燥，得聚丁二烯丙烯酸酯大单体。
实施例7、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例6制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体 10g，甲基丙烯酸甲酯2g，甲基丙烯酸丁酯3g，甲基丙烯酸异冰片酯3g，乙二醇二甲基丙烯酸 酯2g，搅拌均匀后，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.8g，继续搅拌至均匀透明， 即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例8、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例6制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体8g， 甲基丙烯酸乙酯3g，甲基丙烯酸丁酯3g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，甲基丙烯酸羟乙酯2g，乙 二醇二甲基丙烯酸酯1g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g，搅拌均匀后，加入光引发剂2-羟基-2- 甲基-1-苯基-1-丙酮0.6g，继续搅拌至均匀透明，即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例9、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例6制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体8g， 甲基丙烯酸乙酯3g，甲基丙烯酸异丁酯2g，甲基丙烯酸异冰片酯2g，甲基丙烯酸羟乙酯2g， 二乙二醇二甲基丙烯酸酯2g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g，搅拌均匀后，加入光引发剂2-羟 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.6g，继续搅拌至均匀透明，即得到紫外光固化的新型液态光学透 明胶。
实施例10、聚异戊二烯丙烯酸酯大单体的合成
在装有温度计的三口反应瓶中加入10.0g双端羟基聚异戊二烯(分子量为8000，羟基含量 为0.48mmol/g)，在100℃的温度下抽真空脱水2小时；降至0℃，加入30mL氯仿将其溶解， 通过入氮气，并依次加入1.3g三乙胺、1.5g甲基丙烯酰氯，并在80℃温度下充分搅拌，反应 2小时。反应结束后过滤除去不溶性沉淀，并将滤液滴到50mL无水乙醇中使产物析出，真空干 燥，得聚异戊二烯丙烯酸酯大单体,产率90％以上。
实施例11、
在装有温度计的三口反应瓶中加入10.0g星形羟基聚丁二烯(分子量为8000，羟基含量为 1.06mmol/g)，在110℃的温度下抽真空脱水2小时；降至3℃，加入30mL氯仿将其溶解，通 过入氮气，并依次加入1.0g三乙胺、1.5g2-乙基丙烯酰氯，并在50℃温度下充分搅拌，反应 4小时。反应结束后过滤除去不溶性沉淀，并将滤液滴到50mL无水乙醇中使产物析出，真空干 燥，得聚丁二烯丙烯酸酯大单体,产率90％以上。
实施例12、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例10制备得到的聚异戊二烯丙烯酸酯大单 体30g，(甲基)丙烯酸正丁酯20g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5g，搅拌均匀后，加入光引发剂 二苯甲酮1g，继续搅拌至均匀透明，即得到紫外光固化的新型液态光学透明胶。
实施例13、
将装有搅拌器的100mL三口烧瓶中，加入实施例11制备得到的聚丁二烯丙烯酸酯大单体 70g，(甲基)丙烯酸羟乙酯60g，三缩丙二醇双丙烯酸酯10g，搅拌均匀后，加入光引发剂2,4,6- 三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯10g，继续搅拌至均匀透明，即得到紫外光固化的新型液态光学 透明胶。
性能测试、紫外光固化的新型液态光学透明胶的性能进行测试
1、分别取实施例2-5、实施例7-9中所制备的紫外光固化的新型液态光学透明胶做粘度和 固化时间测试。
粘度测试使用转子粘度计NDJ-8S粘度计，在25℃时测试。
固化时间性能测试具体实施方案：将试样倒至聚四氟乙烯模具中，置于紫外灯下光照固化， 固化一段时间后以手指轻压涂膜，若涂膜表面不发粘且不留下指纹，则试样已经固化，记录固 化时间，结果如表1所示。
表1紫外光固化的新型液态光学透明胶的粘度和固化时间
由表1可知，本发明的紫外光固化的新型液态光学透明胶为无色透明液体，固化时间在60 秒以内，具有流动性好、气味低的优点，固化时间短的优点。
2、分别取实施例2-5、实施例7-9中所制备的紫外光固化的新型液态光学透明胶固化后进 行性能测试；
a将样品均匀涂抹到玻璃板上，搭片固化后测试。
b耐酸碱测试中，酸液为1.0mol/L的盐酸溶液，碱液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，浸泡 时间为24小时，浸泡后产品不发白即为合格，结果如表2所示。
表2紫外光固化的新型液态光学透明胶固化后的性能
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例7 实施例8 实施例9 硬度(邵A) 22 23 18 19 20 23 25 剪切强度/MPaa 3.9 3.8 3.5 3.7 3.9 4.1 4.2 断裂伸长率％ 179 186 212 205 198 169 167 折光指数 1.50 1.51 1.50 1.51 1.50 1.50 1.49 透光率％ 98 99 99 99 99 99 98 变黄指数 <0.4 <0.4 <0.4 <0.4 <0.4 <0.4 <0.4 耐酸碱性b 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
由表2可知，本发明的紫外光固化的新型液态光学透明胶固化后透明性高达99％，折光指 数在1.5左右，与玻璃遮光指数相同；玻璃板剪切强度在4.0MPa左右，表现出优异的粘接性 能，同时，邵氏硬度在25A以内，断裂伸长率在200％，具有良好的柔韧性。耐黄变指数小于 0.4，也符合要求；同时还具有优异的耐酸碱性能。