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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610306274.2 (22)申请日 2016.05.10 (71)申请人 中国人民解放军总后勤部油料研究 所 地址 102300 北京市门头沟区三家店东街1 号 申请人 中国石油大学 （华东） (72)发明人 安高军商红岩鲁长波熊春华 薛真真王旭东周友杰 (74)专利代理机构 北京万贝专利代理事务所 (特殊普通合伙) 11520 代理人 马红 (51)Int.Cl. C07C 41/56(2006.01) C07C 41/58(2006.01) C07C 43/30(2。
2、006.01) (54)发明名称 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法 (57)摘要 本发明公开一种聚甲氧基二烷基醚的精制 方法， 通过化学吸附-脱附的方法， 将合成产物中 的甲醛先吸附于碱性吸附材料上， 起到脱除合成 产物中甲醛的作用， 吸附饱和后， 再通过升温脱 附的方法使甲醛脱附， 再生吸附材料， 如此循环。 通过这种方式， 不仅对聚甲氧基二烷基醚合成产 物进行了精制， 利于后续产品的分离， 同时回收 一部分未反应的甲醛， 提高甲醛利用率， 降低生 产成本， 从而利于工业化的实现。 权利要求书1页 说明书4页 CN 105906487 A 2016.08.31 CN 105906487 A 1。
3、.一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 其特征在于： 包括如下步骤： (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚 甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二烷基 醚， 其反应通式为： (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备的聚甲氧基二烷基醚合成产物通过泵吸入甲醛 吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在吸附 载体上， 合成产物在吸附塔内的空速为0.5h-12.0h-1， 吸附温度为10-100， 吸附塔饱 和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料释放甲醛， 并。
4、于40-150下进行 脱附再生。 2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 其特征在于： 所述吸附载体为 的硅胶、 纤维、 树脂或活性炭中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 其特征在于： 改性剂活性基团 为氨基， 改性剂为单乙基胺、 二甲胺、 二乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺， 2-氨基2-甲基-1丙醇或其 它任意带氨基的有机物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105906487 A 2 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法 技术领域 0001 本发明属于能源化工技术领域， 具体涉及一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法。 背景技术 0002 我国相对 “富煤、。
5、 贫油、 少气” 的资源禀赋， 使经济社会持续、 较快发展与石油供应 的矛盾日益突出。 自1993年成为石油净进口国以来， 进口量不断快速增长， 2009年以后对外 依存度已经超过50， 2010年进口原油2.39亿吨， 同比2009年增长17.5， 严重影响国家的 能源战略安全。 因此， 从我国能源战略安全、 资源禀赋与一次能源生产的现实结构出发， 发 展非石油基液体燃料合成技术无疑具有战略重要性。 0003 另外， 随着经济持续快速发展， 我国已成为甲醇生产和消费增长最快的国家， 2000-2009年甲醇产量年均增长21.4， 由于甲醇下游产品没有得到进一步的开发和利用， 迅猛增长的甲醇产。
6、能远远超过了市场需求。 2013年， 甲醇装置开工率仅为51.91， 甲醇产 能严重过剩， 因此需要进一步延伸煤化工产业链。 甲醇基替代燃料在我国已经引起广泛重 视。 0004 聚甲醛二烷基醚(PODE)是以亚甲氧基为主链， 低碳烷基封端的低相对分子质量缩 醛聚合物， 通式多为R1O(CH2O)nR2， 其中， R1和R2为CnH2n+1或CnH2n， R1和R2可以为相同基团， 也 可以为不同基团。 其中， 以甲基封端的聚甲氧基二甲基醚(又名聚甲氧基甲缩醛， 英文缩写 DMMn， n28)， 其通式为CH3(OCH2)nOCH3， 为高沸点黄色液体， 平均十六烷值达到76以上， 含氧量为47。
7、50， 沸点约为160-280， 是一种清洁、 高十六烷值柴油调合组分， 亦是目 前世界上公认的环保型燃油组分。 因为聚甲醛二烷基醚十六烷值高， 物性与柴油相近， 所以 调合到柴油中使用不需要对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动。 0005 聚甲氧基二烷基醚是以低碳醇(C1-C5)或低碳烯烃或甲缩醛中的一种或几种与多 聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液在酸性催化剂的催化剂作用下反应而成的。 此反应为可逆微 放热反应。 由于反应受热力学平衡影响， 原料多聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液的转化率只 能达到50-70， 不可避免的在产物中会有甲醛。 剩余的30-50的甲醛如果通过碱洗、 萃取等方法脱除， 则。
8、会造成甲醛的完全或部分浪费， 从而造成成本的大幅度提高， 同时会造 成大量的废水污染， 不利于工业化的推广。 发明内容 0006 为了解决现有技术的上述缺陷。 本发明提供以下技术方案： 0007 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤： 0008 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚， 其反应通式为： 0009 说明书 1/4 页 3 CN 105906487 A 3 0010 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备的聚甲氧基二烷基醚合成产物通。
9、过泵吸入 甲醛吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在 吸附载体上， 合成产物在吸附塔内的空速为0.5h-12.0h-1， 吸附温度为10-100， 吸附 塔饱和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料释放甲醛， 并于40-150下 进行脱附再生。 0011 所述吸附载体为硅胶、 纤维、 树脂或活性炭中的一种或多种。 0012 改性剂活性基团为氨基， 改性剂为单乙基胺、 二甲胺、 二乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺， 2-氨基2-甲基-1丙醇或其它任意带氨基的有机物。 0013 本发明的有益技术效果： 本发明通过化学吸附-脱附的方法， 将合成产物中的。
10、甲醛 先吸附于碱性吸附材料上， 起到脱除合成产物中甲醛的作用， 吸附饱和后， 再通过升温脱附 的方法使甲醛脱附， 再生吸附材料， 如此循环。 通过这种方式， 不仅对聚甲氧基二烷基醚合 成产物进行了精制， 利于后续产品的分离， 同时回收一部分未反应的甲醛， 提高甲醛利用 率， 降低生产成本， 从而利于工业化的实现。 具体实施方式 0014 下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。 0015 实施例1 0016 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤： 0017 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性。
11、催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。 其反应通式为： 0018 0019 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备的聚甲氧基二烷基醚合成产物通过泵吸入 甲醛吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在 吸附载体上， 所述吸附材料是经单乙醇胺改性的硅胶， 合成产物在吸附塔内的空速为0.5h -1， 吸附温度为10， 吸附塔饱和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料释放 甲醛， 并于150下进行脱附再生。 吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率详见表1。 0020 实施例2 0021 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤。
12、： 0022 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。 其反应通式为： 0023 0024 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备聚甲氧基二烷基醚合成物通过泵吸入甲醛 吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在吸附 载体上， 所述吸附材料是经二乙醇胺改性的纤维， 合成产物在吸附塔内的空速为2h-1， 吸附 温度为100， 吸附塔饱和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料释放甲醛， 并于40下进行脱附再生。。
13、 吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率详见表1。 说明书 2/4 页 4 CN 105906487 A 4 0025 实施例3 0026 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤： 0027 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。 其反应通式为： 0028 0029 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备聚甲氧基二烷基醚合成产物通过泵吸入甲 醛吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在吸 附载体上， 所述。
14、吸附材料是经N-甲基二乙醇胺改性的树脂， 合成产物在吸附塔内的空速为 1.5h-1， 吸附温度为40， 吸附塔饱和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料 释放甲醛， 并于100下进行脱附再生。 吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率详见表 1。 0030 实施例4 0031 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤： 0032 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。 其反应通式为： 0033 0034 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将。
15、制备聚甲氧基二烷基醚合成产物通过泵吸入甲 醛吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在吸 附载体上， 所述吸附材料是经2-氨基2-甲基-1丙醇改性的活性炭， 合成产物在吸附塔内的 空速为1h-1， 吸附温度为60， 吸附塔饱和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附 材料释放甲醛， 并于80下进行脱附再生。 吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率详 见表1。 0035 实施例5 0036 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤： 0037 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水。
16、溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。 其反应通式为： 0038 0039 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备聚甲氧基二烷基醚合成产物通过泵吸入甲 醛吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在吸 附载体上， 所述吸附材料是经N-甲基二乙醇胺改性的硅胶， 合成产物在吸附塔内的空速为 0.5h-1， 吸附温度为80， 吸附塔饱和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料 释放甲醛， 并于60下进行脱附再生。 吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率详见表 1。 0040 实施例6 说明书 3/4 页 5 CN 。
17、105906487 A 5 0041 一种聚甲氧基二烷基醚的精制方法， 包括如下步骤： 0042 (1)聚甲氧基二烷基醚合成产物的制备： 采用乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇和多聚甲醛、 三聚甲醛、 甲醛水溶液为原料， 在酸性催化剂作用下， 在釜式反应器中催化合成聚甲氧基二 烷基醚。 其反应通式为： 0043 0044 (2)聚甲氧基二烷基醚的精制： 将制备聚甲氧基二烷基醚合成物通过泵吸入甲醛 吸附塔中， 吸附塔中有吸附材料， 所述吸附材料包括吸附载体和改性剂， 改性剂附着在吸附 载体上， 所述吸附材料是经单乙醇胺改性的活性炭， 合成产物在吸附塔内的空速为0.5h-1， 吸附温度为90， 吸附塔饱。
18、和后对甲醛进行原位脱附， 采用升温的方式使吸附材料释放甲 醛， 并于120下进行脱附再生。 吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率详见表1。 0045 表1吸附前后合成产物中甲醛含量及甲醛利用率 0046 0047 由表1可以看出经化学吸附脱甲醛后能够大幅降低合成产物中的甲醛， 起到非常 好的精制产品的效果， 同时提高了甲醛的利用率， 相应的降低生产成本。 0048 本发明通过化学吸附-脱附的方法， 将合成产物中的甲醛先吸附于碱性吸附材料 上， 起到脱除合成产物中甲醛的作用， 吸附饱和后， 再通过升温脱附的方法使甲醛脱附， 再 生吸附材料， 如此循环。 通过这种方式， 不仅对聚甲氧基二烷基醚合成产物进行了精制， 利 于后续产品的分离， 同时回收一部分未反应的甲醛， 提高甲醛利用率， 降低生产成本， 从而 利于工业化的实现。 0049 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说明书 4/4 页 6 CN 105906487 A 6 。