《一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法及应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法及应用.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102558916 B (45)授权公告日 2013.08.07 CN 102558916 B *CN102558916B* (21)申请号 201110425025.2 (22)申请日 2011.12.16 C09C 1/28(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C08L 33/12(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 郑俊萍 王佩佩 苏强 单佳慧 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 。
2、理事务所 12201 代理人 王秀奎 CN 101338082 A,2009.01.07, CN 101525501 A,2009.09.09, CN 101914313 A,2010.12.15, US 6420456 B1,2002.07.16, WO 2009006784 A1,2009.01.15, JP 2003015359 A,2003.01.17, JP 2006505665 A,2006.02.16, US 4251281 A,1981.02.17, Wenlong Cheng and Erkang Wang. Size-Dependent Phase Transfer of 。
3、Gold Nanoparticles from Water into Toluene byTetraoctylammonium Cations: A Wholly Electrostatic Interaction.J. Phys. Chem. B .2003, 第 108 卷 ( 第 1 期 ),24-26. (54) 发明名称 一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子 表面改性方法及应用 (57) 摘要 本发明公开了一种基于电荷环境调控的纳米 二氧化硅粒子表面改性方法和应用， 按照下述步 骤进行 ： 称取 100 重量份纳米 SiO2， 加入到含有 0.1-0.5 重量份的四正辛基溴化铵的二。
4、甲苯溶液 中， 充分搅拌分散后加入 0.1-3 重量份的硅烷偶 联剂， 超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态 下恒温反应， 待反应结束后进行后续处理， 得到电 荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米 SiO2。利用 这种方法改性的SiO2粒子由于表面带上了具有不 饱和双键的有机物， 提高其在高分子基体中的分 散性， 加入到高聚物聚合体系中， 可以极大地提高 聚合物基体的各项性能。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 魏燕 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)授权公告号 C。
5、N 102558916 B CN 102558916 B *CN102558916B* 1/1 页 2 1. 一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法， 其特征在于， 按照下述 步骤进行 ： 称取100重量份纳米SiO2， 加入到含有0.10.5重量份的四正辛基溴化铵的二甲苯溶 液中， 充分搅拌分散后加入 0.13 重量份的硅烷偶联剂， 超声分散后将分散好的悬浮液在 沸腾状态下恒温反应， 恒温反应至少 4 小时， 将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 24h48h 后， 真空干燥， 得到电荷环境调控下硅烷 偶联剂改性的纳米 SiO2； 所述硅。
6、烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH570。 2. 根据权利要求 1 所述的一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法， 其特征在于， 超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应优选 4h10h。 3. 根据权利要求 1 所述的一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法， 其特征在于， 所述硅烷偶联剂的加入量为 0.1 1 重量份。 4. 根据权利要求 3 所述的一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法， 其特征在于， 所述硅烷偶联剂的加入量优选 0.1 0.3 重量份。 5. 依据权利要求 1 所述的方法获得的表面改性纳米二氧化硅粒子在提升聚合物性能 中的应用， 所述的聚。
7、合物为聚甲基丙烯酸甲酯。 权 利 要 求 书 CN 102558916 B 2 1/5 页 3 一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法 及应用 技术领域 0001 本发明属于纳米材料领域， 更具体地说， 涉及一种纳米二氧化硅 (SiO2) 粒子， 利用 电荷环境调控对纳米 SiO2粒子进行表面改性。 背景技术 0002 纳米 SiO2是极其重要的高科技超细无机新材料之一， 由于具有量子尺寸效应、 小 尺寸效应、 宏观量子隧道效应和表面界面效应， 宏观上体现为比表面积大， 表面能大， 表面 吸附力强， 化学纯度高、 在电阻、 热阻等方面具备优异的性能， 以其优越的补强性、 稳定性、 。
8、触变性和增稠性， 在众多学科和领域内独具特性， 拥有不可取代的地位。纳米 SiO2俗称白 炭黑， 广泛地应用于各行业中作为催化剂载体、 添加剂、 消光剂、 脱色剂、 橡胶补强剂、 油墨 增稠剂、 塑料充填剂、 绝缘绝热填充剂、 金属软性磨光剂、 高级日用化妆品填料等。 0003 纳米 SiO2分子状态呈三维网状结构或称三维链状结构， 为无定形白色粉末， 同其 它纳米粒子一样， 表面都存在有不同键合状态的羟基和不饱和残键， 表面偏离了稳态的硅 氧结构， 但正因如此， 纳米 SiO2粒子才具很高的活性， 拥有许多特性， 比如纳米 SiO2具有抗 紫外线的光学性能， 可以补强填料， 另外还具有吸附色。
9、素离子以降低色素衰减的作用等。 纳 米SiO2粒子的表面主要存在三种不同类型的羟基 ： 隔离羟基， 相邻羟基以及双羟基， 隔离羟 基主要存在于脱除水分的 SiO2表面 ； 相邻羟基存在于相邻的硅原子上， 对极性物质的吸附 作用极其重要 ； 双羟基是指在一个硅原子上同时连有两个羟基。由于表面羟基的存在导致 纳米 SiO2粒子表面作用强， 易团聚， 通常是以二次聚集体的形式存在， 从而限制了纳米 SiO2 超细效应的发挥， 在聚合物基体中难以分散和浸润， 使其在某些领域无法正常使用。 因此必 须对纳米 SiO2进行表面改性， 目的是改变纳米 SiO2表面的物化性质， 提高其与聚合物基体 的结合力和。
10、相容性， 改善其加工工艺。表面改性是指采用化学、 物理等方法根据应用需要 对粒子表面进行修饰， 有目标的改变粒子表面的物化性质， 比如提高粒子表面的活性， 改善 粒子的分散性和耐久性， 以及在粒子表面附加新的物理化学性能和其它特性等。由于纳米 SiO2粒子的结构特点和表面特性， 其作为聚合物填料或者用于聚合物改性时必须进行表面 改性， 改性的目的在于改善纳米 SiO2粒子和聚合物基体的界面相容性， 从而获得良好的界 面结合力。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种纳米二氧化硅粒子表面改性方 法， 采用对纳米 SiO2表面电荷环境进行调控后， 通过偶联剂 - 甲基丙。
11、烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷(KH57O)对SiO2进行表面化学修饰， 利用这种方法改性的SiO2粒子由于表面带上 了具有不饱和双键的有机物， 提高其在高分子基体中的分散性， 加入到高聚物聚合体系中， 可以极大地提高聚合物基体的各项性能。 0005 本发明的目的通过下述技术方案予以实现 ： 说 明 书 CN 102558916 B 3 2/5 页 4 0006 一种基于电荷环境调控的纳米二氧化硅粒子表面改性方法， 按照下述步骤进行 ： 0007 称取 100 重量份纳米 SiO2， 加入到含有 0.1-0.5 重量份的四正辛基溴化铵 (TOAB) 的二甲苯溶液中， 充分搅拌分散后加入 0.1-3。
12、 重量份的硅烷偶联剂， 超声分散后将分散好 的悬浮液在沸腾状态下恒温反应 ( 可选择至少 4 小时， 优选 4h-10h)， 待反应结束后进行后 续处理， 得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米 SiO2。 0008 上述进行的后续处理可采用以下方法 ： 将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽 滤， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 24h-48h 后， 真空干燥， 得到电荷环境调控下硅 烷偶联剂改性的纳米 SiO2。 0009 所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂 KH570。 0010 所述硅烷偶联剂的加入量为 0.1-1 重量份， 优选 0.1-0.3 重量份。 0011 具体来说可以采用如下方。
13、案 ： 将 5g SiO2和 0.75gTOAB 加入到 150ml 的二甲苯中， 搅拌分散后加入1.5ml KH570超声分散， 将分散好的悬浮液倒入三口瓶中， 搅拌， 升温， 在沸 腾状态下恒温反应 8h。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤， 再以丙酮为溶剂， 在 索氏提取器中抽提 48h 后， 真空干燥， 得到电荷环境调控下 KH-570 改性的纳米 SiO2， 记为 SiO2-KH570(TOAB)。 0012 根据表面电位测定表明， 未改性的纳米 SiO2粒子表面显负电性， 利用在纳米 SiO2 表面电荷环境调控的基础上， 完成 SiO2粒子的表面有机化改性。纳米 SiO2表面电。
14、荷环境的 调控原理如附图 1 所示， 在对 SiO2粒子进行表面有机化改性之前， 在油性溶剂中加入四正 辛基溴化铵 (TOAB)， 待 TOAB 溶解之后会产生 TOA+离子， TOA+结构中含有四条较长的烷基 链， 可以在油性溶剂中获得良好的分散性， 同时又带有正电荷。当纳米 SiO2粒子加入到油 性溶剂中进行有机化改性时， 表面的负电性使其可以与 TOA+中的正电荷发生较强的静电作 用， 使 SiO2表面的保护层从亲水性向亲油性转变， 可以促使 SiO2粒子在油性溶剂中稳定分 散， TOAB 在体系中起到相转移剂的作用 ； 同时 TOA+和 SiO2表面的静电作用对不同粒径 SiO2 的作。
15、用效果不同， 对粒径小的 SiO2可产生较大的疏水力从而使其进入改性体系中， 而对粒 径较大的 SiO2产生的疏水力较小难以使其进入改性体系， 从而就具备有对不同粒径的 SiO2 的选择作用， 进而确认进入 SiO2的表面改性体系中的对象主体并非 SiO2的团聚体， 而是粒 径较小分散较好的纳米 SiO2。 0013 为了表征表面电荷环境调控对 SiO2的改性效果的影响， 采用美国 Nicolet-5DX 型 红外光谱仪对改性SiO2进行FT-IR分析， 分辨率4cm-1， 频率范围4000-400cm-1。 附图2为原 始SiO2、 SiO2-KH570以及SiO2-KH570(TOAB)的。
16、FT-IR谱图。 从谱图中可以看到， 原始SiO2的 谱线 a 在 1150cm-1、 800cm-1附近有吸收峰， 分别对应 SiO2中 Si-O 的不对称和对称伸缩振动 的特征吸收峰， 3450cm-1是表面羟基伸缩振动吸收峰， 说明原始纳米 SiO2粒子表面有大量 的羟基存在。 经过改性后的对应SiO2-KH570和SiO2-KH570(TOAB)的谱线b、 c均在2950cm-1 附近增加了饱和 C-H 的伸缩吸收峰， 在 1470cm-1附近出现了亚甲基 -CH2- 弯曲振动吸收峰， 而且同时在 1720cm-1附近出现了羰基 C O 伸缩振动峰。SiO2经表面改性后， 对应于表面 。
17、羟基的伸缩振动吸收峰峰形都有所减弱， 尤其以 SiO2-KH570(TOAB) 的峰形更弱， 说明经表 面修饰后， SiO2表面羟基含量大幅度减少， 而且经电荷环境调控后进行的改性使表面羟基 含量减少的幅度更为明显， 说明电荷环境的调控对纳米 SiO2的改性起着积极作用。红外光 谱检测前， 各样品都经过了 48 小时抽提， 以除去可能对检测有干扰的杂质。由此可以说明， 说 明 书 CN 102558916 B 4 3/5 页 5 KH-570 中的有机基团与 SiO2的表面羟基发生键合反应。 0014 将改性纳米 SiO2粒子分散于乙醇中， 超声分散后滴于铜网上制成 TEM 观察的样 品， 然。
18、后用荷兰 Tecnai G2F20 型场发射透射电子显微镜观测粒子表面形貌以及分散状况。 经分析可知， 纳米 SiO2 粒子经过基于电荷环境调控的表面修饰后， 表面引入了有机基团， 表面羟基的含量普遍减少， 这将有利于阻止纳米粒子之间的团聚， 改善纳米粒子在聚合物 基体中的分散性， 进而提高聚合物的性能。 附图说明 0015 图 1 是纳米 SiO2表面电荷环境调控示意图。 0016 图 2 是原始 SiO2和改性后 SiO2的红外光谱谱图 ( 采用硅烷偶联剂 KH570， a 为原 始 SiO2、 b 为 SiO2-KH570、 c 为 SiO2-KH570(TOAB)。 0017 图 3 。
19、是原始 SiO2和改性后 SiO2的 TEM 照片 (a 为原始 SiO2、 b 为 SiO2-KH570、 c 为 SiO2-KH570(TOAB)。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案， 本发明制备的纳米 SiO2粒子 分散于乙醇中， 超声分散后滴于铜网上， 用 TEM 观察表面形貌以及分散状况。 0019 实施例 1 0020 称取 5g SiO2置于烧杯中， 加入到 0.75g 四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中， 玻璃棒 充分搅拌分散后加入 1.5ml 的硅烷偶联剂 KH-570， 将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声 分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中， 。
20、搅拌， 升温， 在沸腾状态下恒温反应 8h。将处理后 的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 48h 后， 真空干 燥， 得到电荷环境调控下 KH-570 改性的纳米 SiO2， 记为 SiO2-KH570(TOAB)。 0021 实施例 2 0022 称取 5g SiO2置于烧杯中， 加入到 0.73g 四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中， 玻璃棒 充分搅拌分散后加入 1.5ml 的硅烷偶联剂 KH-570， 将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声 分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中， 搅拌， 升温， 在沸腾状态下恒温反应 8h。将处理后 的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤。
21、， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 48h 后， 真空干 燥， 得到电荷环境调控下 KH-570 改性的纳米 SiO2， 记为 SiO2-KH570(TOAB)。 0023 实施例 3 0024 称取 5g SiO2置于烧杯中， 加入到 0.76g 四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中， 玻璃棒 充分搅拌分散后加入 1.5ml 的硅烷偶联剂 KH-570， 将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声 分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中， 搅拌， 升温， 在沸腾状态下恒温反应 8h。将处理后 的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 48h 后， 真空干 燥， 得到电荷环境调。
22、控下 KH-570 改性的纳米 SiO2， 记为 SiO2-KH570(TOAB)。 0025 实施例 4 0026 称取 5g SiO2置于烧杯中， 加入到 0.72g 四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中， 玻璃棒 充分搅拌分散后加入 1.5ml 的硅烷偶联剂 KH-570， 将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声 分散。将分散好的悬浮液倒入三口瓶中， 搅拌， 升温， 在沸腾状态下恒温反应 8h。将处理后 说 明 书 CN 102558916 B 5 4/5 页 6 的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 48h 后， 真空干 燥， 得到电荷环境调控下 KH-570 改。
23、性的纳米 SiO2， 记为 SiO2-KH570(TOAB)。 0027 对比例 1 0028 未经过处理的原始纳米 SiO2粒子 ； 制样， 对其进行红外光谱分析和 TEM 分析。 0029 对比例 2 0030 称取 5g SiO2置于烧杯中， 加入到二甲苯溶液中， 玻璃棒充分搅拌分散后加入 1.5ml 的硅烷偶联剂 KH-570， 将配制好的悬浮液用超声波粉碎机超声分散。将分散好的悬 浮液倒入三口瓶中， 搅拌， 升温， 在沸腾状态下恒温反应 8h。将处理后的无机粒子悬浮液用 布氏漏斗抽滤， 再以丙酮为溶剂， 在索氏提取器中抽提 48h 后， 真空干燥， 得到电荷环境调 控下 KH-570。
24、 改性的纳米 SiO2， 记为 SiO2-KH570 ； 制样， 对其进行红外光谱分析和 TEM 分析。 0031 将利用本发明的技术方案制备的 SiO2-KH570(TOAB) 与 MMA 进行复合， 按照下述步 骤进行制备 ： 0032 (1) 将 1g 基于电荷环境调控改性后的纳米 SiO2粒子和 10gMMA 单体混合， 超声分 散后的悬浮液加入三口瓶中， 同时在 180ml 去离子水中加入 1.6g 羟乙基纤维素 (HEC) 和 0.075g 十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)， 初步搅拌后将其倒入三口瓶中， 继续低速搅拌。通 N2保 护 40min 后， 升温至 90， 并持续保持惰性。
25、气氛， 加入 0.5g 引发剂 BPO 引发聚合。反应 9h， 将反应体系冷却过滤， 反复洗涤过滤产物， 在 60条件下真空干燥至恒重， 得到聚甲基丙烯 酸甲酯 - 二氧化硅纳米复合物， 记为 PMMA/SiO2-KH570(TOAB) ； 0033 (2) 将 PMMA/SiO2-KH570(TOAB)( 粉末 ) 与热凝型牙托水按照 1 1 的质量比进行 混合均匀， 待混合物进入面团期后予以取出， 充填在模具中， 压力为 4Mpa ； 0034 (3) 对充填后的模具进行加热固化， 在 70的水中加热 1.5h， 再升温至 100， 保 持 1h 后静置冷却， 开模。 0035 不添加 S。
26、iO2-KH570(TOAB) 的 MMA 聚合也采用上述方法中的材料和工艺条件， 然后 利用英国 Testometric 公司的 M350-20KN 型万能力学试验机进行机械性能测试如下 ： 0036 1、 弯曲性能测试 ： 三点弯曲试样尺寸 64103.3mm， 加载直至试样断裂， 测试支 点跨距为 50mm， 加载速度为 5mm/min。 0037 2、 拉伸性能测试 ： 力学拉伸试样尺寸 5072mm， 拉伸速率为 2mm/min。 0038 说 明 书 CN 102558916 B 6 5/5 页 7 0039 以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是， 在不脱离本发明的核心的情况 下， 任何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102558916 B 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102558916 B 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102558916 B 9 。