技术领域
本发明涉及一种苯乙烯氧化的方法。
背景技术
苯乙酸一种重要的化工产品，是合成医药、农药和香料的重要原料，在 医药工业中用于青霉素等药物的生产。苯乙酸经氯化、酯化得到α-氯代苯乙 酸乙酯，用于广谱性有机磷杀虫剂等农药的生产。苯乙酸本身也是植物生长 刺激素，其广泛存在于葡萄、草莓、可可、绿茶、蜂蜜等中。苯乙酸在低浓 度时具有甜蜂蜜味，在1ppm以下仍具有甜味，是一种重要的香料成分。苯 乙酸还具有很强的杀菌作用。
目前，苯乙酸主要是通过将苯乙腈进行酸式水解，即将浓度为70重量 ％的硫酸水溶液投入反应釜中，在搅拌下滴加苯乙腈，在130℃下反应2h， 并加水稀释，分出硫酸氢铵溶液，在120-130℃下脱水得到。其也可通过将 苯乙腈进行碱式水解，然后冷却，加水稀释，用盐酸中和至pH＝6.5-7，加活 性炭脱色，滤液再调pH＝2-3，冷却，过滤干燥得到。
环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV吸收剂、增香剂，也是有机 合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇 是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥 皂及化妆品香精。环氧苯乙烷工业上主要是由卤醇法合成，也有少量用过氧 化氢环氧化苯乙烯合成。卤醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗都很高，污 染严重，是一个急待改进的生产工艺。过氧化氢催化环氧化苯乙烯制环氧苯 乙烷的方法具有安全、经济、无环境污染及环境友好等优点，但需相应的催 化剂。目前研究较多的催化剂是钛硅分子筛，如文献(S.B.Kumar等，J.Catal. 1995，156：163-166)报道的用TS-1作催化剂、稀H2O2(25％)作氧化剂， 对苯乙烯进行环氧化；李钢等(大连理工大学学报2002，42(5)：535-538) 用廉价原料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化；CN1754866A公开 了一种钛硅分子筛催化氧化苯乙烯的方法，是采用一种具有空心结构的钛硅 分子筛为催化剂，同时得到苯乙醛、苯甲醛和环氧苯乙烷等多种产品，但产 品中无苯乙酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好的、苯乙烯转化率高、目标产物特别 是苯乙酸收率高的苯乙烯氧化的方法。
本发明的发明人在研究以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂催化 氧化苯乙烯的过程中发现，无论如何通过进一步优化该过程中的各种工艺参 数(如选择合适的溶剂，优化氧化反应的条件等)，苯乙烯均无法一步氧化 合成苯乙酸，其只能氧化得到苯乙醛、苯甲醛和环氧苯乙烷。经过长期努力， 通过将多种设想进行实践，本发明的发明人终于发现，在该过程中引入多金 属含氧酸和/或多金属含氧酸盐可以实现苯乙烯一步氧化得到苯乙酸，基于这 个发现完成了本发明。
本发明提供了一种苯乙烯氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下， 将苯乙烯、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及 多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。
本发明的方法环境友好，苯乙烯的转化率高，目标产物特别是苯乙酸的 收率高。
具体实施方式
本发明的苯乙烯氧化的方法包括：在氧化反应条件下，将苯乙烯、过氧 化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和 /或多金属含氧酸盐。
本发明中，多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐指的是多金属含氧酸、多 金属含氧酸盐或者它们的混合物。
根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金 属含氧酸盐的重量比可选范围较宽，但是为了使本发明的方法获得更高的苯 乙烯转化率以及目标产物特别是苯乙酸的收率，优选情况下，所述多金属含 氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-20∶1，更优选 情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为 0.01-10∶1。
本发明中，所述多金属含氧酸(即，多酸)是指多个金属含氧酸分子通 过脱水缩合而形成的含氧酸簇状化合物。根据本发明的方法，所述多金属含 氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸，多金属含氧酸盐可以为常用的各种通 过将所述多金属含氧酸中的一个或多个氢离子用铵根离子或金属离子取代 而形成的多金属含氧酸盐。本发明中，所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/ 或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸的盐和/或同多酸的盐。本发明 中，所述杂多酸的盐包括各种将杂多酸中的一个或多个氢离子用金属离子或 铵根离子取代而形成的盐，还可以包括将杂多酸或杂多酸盐进行还原而得到 的杂多蓝。本发明中，所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂 原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta 等等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。所述杂 多蓝通常可以由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼酸用氯化亚锡还 原能够得到蓝色的磷钼蓝，其它的杂多酸蓝也可以通过还原其相应的杂 多酸或杂多酸盐而得到，在此不再一一赘述。本发明对所述杂多酸和杂 多酸盐的结构无特殊要求，可以为各种结构的杂多酸或杂多酸盐，例如可以 为Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Waugh结构或Anderson结 构。所述同多酸也为本领域人员熟知，同多酸中的氢离子被金属离子取 代即可生成相应的同多酸的盐。
本发明的发明人在研究过程中发现，当所述多金属含氧酸和/或所述多金 属含氧酸的盐中的金属元素为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第 VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，可以进一步提高 根据本发明的催化剂的活性，从而进一步提高苯乙烯的转化率和苯乙酸的选 择性。所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素例如可以 为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼中的一种或多种。优 选地，所述多金属含氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为第VB 族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。更优选地，所述多金属含 氧酸和/或所述多金属含氧酸的盐中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中 的一种或多种。进一步优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多 酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、由钼形成的同多酸、由钨形成的同多酸和由 钒形成的同多酸中的一种或多种；所述多金属含氧酸的盐为磷钨杂多酸的 盐、磷钼杂多酸的盐、磷钒杂多酸的盐、钼钒杂多酸的盐、由钼形成的同多 酸的盐、由钨形成的同多酸的盐和由钒形成的同多酸的盐中的一种或多种。 本发明中，所述同多酸的具体实例可以为但不限于：H4V2O7、H6V4O13、 H7V5O16、H6V10O2、H6Mo7O24、H4Mo8O26和H10Mo12O41中的一种或多 种。所述多金属含氧酸的盐可以为上述的多金属含氧酸的铵盐、碱金属盐或 碱土金属盐，例如：磷钨杂多酸的铵盐、磷钨杂多酸的碱金属盐、磷钨杂多 酸的碱土金属盐、磷钼杂多酸的铵盐、磷钼杂多酸的碱金属盐、磷钼杂多酸 的碱土金属盐、磷钒杂多酸的铵盐、磷钒杂多酸的碱金属盐、磷钒杂多酸的 碱土金属盐、钼钒杂多酸的铵盐、钼钒杂多酸的碱金属盐、钼钒杂多酸的碱 土金属盐、由钼形成的同多酸的铵盐、由钼形成的同多酸的碱金属盐、由钼 形成的同多酸的碱土金属盐、由钨形成的同多酸的铵盐、由钨形成的同多酸 的碱金属盐、由钨形成的同多酸的碱土金属盐、由钒形成的同多酸的铵盐、 由钒形成的同多酸的碱金属盐和由钒形成的同多酸的碱土金属盐。
根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛 硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅 分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六 方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子 筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅 分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的 钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI 结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为 空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分 子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存 在滞后环。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所 述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明的方法，为了使反应体系均一，优选情况下，所述接触一般 在溶剂中进行，溶剂与催化剂的质量比为2-200∶1，更优选为2-100∶1。
本发明对所述氧化反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛 作为催化剂的氧化体系的反应条件，所述过氧化氢因为以气态形式存在时容 易爆炸，因此一般以过氧化氢水溶液提供，此时，所述氧化反应的条件一般 包括苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1-20，优选为1∶0.5-5；苯乙烯与催化 剂的质量比为1-200∶1，优选为10-200∶1；接触的温度为10-160℃，优选为 30-90℃；压力为0.1-2MPa，优选为0.5-1.5MPa。在上述条件下，可以根据 需要进行选择所需接触的时间，一般为0.1-20h，优选为0.1-15h。
本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时溶剂的量一般 还包括过氧化氢水溶液中的水的量。
本发明对所述过氧化氢水溶液中双氧水的浓度无特殊要求，可以为 20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％ 的双氧水。
众所周知，在以钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系，溶剂的作用主要是为 了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这 样才能够保证反应高效的进行。而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一 般可以根据上述原则进行选择，但选择的范围也不能局限于上述要求，具体 还得依据具体的氧化反应体系进行选择。本发明的发明人发现，在苯乙烯氧 化体系内，在满足前述要求的基础之上的溶剂体系，苯乙烯均能够转化为目 标产物，但其转化率和目标产物的收率仍然受限。而本发明的发明人进一步 发现，以水、醇、酮和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，更优选 为水、C1-C8的醇溶剂、C3-C8的酮溶剂和C2-C8的腈溶剂中的一种或多种， 进一步优选为C1-C6的醇溶剂、C3-C6的酮溶剂和C2-C7的腈溶剂中的一种 或多种；其中，所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁 醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中 的一种或多种，所述腈可以为乙腈、丙腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。 更优选为所述溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种。
本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，本发明对 此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如 在间歇操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入苯乙 烯、过氧化氢进行反应；在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将催 化剂、溶剂、苯乙烯和过氧化氢同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可 以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进 行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、苯乙烯和过氧化氢连续加入； 在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入苯乙烯、过 氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内 容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第 943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5 重量％。
实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛 的工业产品(湖南建长公司制造，经X射线衍射分析为MFI结构的钛硅分 子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25 ℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)， 氧化钛含量为2.5重量％。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进 行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的 选择性等评价指标。
在对比例和实施例中：
实施例1
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸的质量比 为50∶1)(磷钨杂多酸H3PW12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2(过 氧化氢以30重量％的过氧化氢水溶液提供，以下实施例类同)，甲醇、苯乙 烯与催化剂质量比为20∶20∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa下进行反应。 反应2小时：苯乙烯转化率为46％、环氧苯乙烷选择性为73％、苯乙酸选择 性为22％。
实施例2
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钒杂多酸的质量比 为0.1)(磷钒杂多酸H3PV12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2，甲 醇、苯乙烯与催化剂的质量比为120∶40∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa 下进行反应。反应2小时：苯乙烯转化率为35％、环氧苯乙烷选择性为61％、 苯乙酸选择性为34％。
实施例3
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钼钒杂多酸的质量比 为50)(钼钒杂多酸H3VMo12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶5， 丙酮、苯乙烯与催化剂的质量比为200∶80∶1，在温度为60℃，压力为1.0MPa 下进行反应。反应2小时：苯乙烯转化率为67％、环氧苯乙烷选择性为48％、 苯乙酸选择性为46％。
实施例4
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂叔丁醇和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸的质量 比为10)(磷钼杂多酸H3PMo12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4， 叔丁醇、苯乙烯与催化剂的质量比为80∶2∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa 下进行反应。反应2小时：苯乙烯转化率为58％、环氧苯乙烷选择性为54％、 苯乙酸选择性为40％。
实施例5
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂水和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝的质量比为 20)(磷钨杂多蓝H5PW12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶3，水、 苯乙烯与催化剂的质量比为180∶5∶1，在温度为90℃，压力为1.0MPa下进行 反应。反应2小时：苯乙烯转化率为61％、环氧苯乙烷选择性为62％、苯乙 酸选择性为33％。
实施例6
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂(TS-1与磷钼酸铵的质量比为 20)(磷钼酸铵(NH3)3PMo12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为5∶1，甲 醇、苯乙烯与催化剂的质量比为10∶10∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa 下进行反应。反应2小时：苯乙烯转化率为11％、环氧苯乙烷选择性为63％、 苯乙酸选择性为32％。
实施例7
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与钨硅杂多酸盐的质量 比为15)(钨硅杂多酸盐K3SiW12O40)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为3∶1， 丙酮、苯乙烯与催化剂的质量比为80∶100∶1，在温度为40℃，压力为0.5MPa 下进行反应。反应2小时：苯乙烯转化率为21％、环氧苯乙烷选择性为72％、 苯乙酸选择性为20％。
实施例8
将苯乙烯、过氧化氢、溶剂乙腈和催化剂(TS-1与同钨多酸铵的质量比 为50)(同钨多酸铵(NH3)2W6O19)按照苯乙烯与过氧化氢的摩尔比为2∶1， 乙腈、苯乙烯与催化剂的质量比为40∶60∶1，在温度为30℃，压力为1.5MPa 下进行反应。反应2小时：苯乙烯转化率为27％、环氧苯乙烷选择性为61％、 苯乙酸选择性为35％。
实施例9
与实施例1的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应2小时：苯 乙烯转化率为58％、环氧苯乙烷选择性为72％、苯乙酸选择性为25％。
实施例10
与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(根据现有技 术Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化 钛含量为3重量％)代替，反应2小时：苯乙烯转化率为34％、环氧苯乙烷 选择性为63％、苯乙酸选择性为18％。
实施例11
与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(根据现有技术Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制 备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应2小时：苯乙烯转化率为39％、 环氧苯乙烷选择性为66％、苯乙酸选择性为20％。
实施例12
与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1与磷钨杂多酸的质量比为 1000∶1，反应2小时：苯乙烯转化率为42％、环氧苯乙烷选择性为71％、苯 乙酸选择性为7％。
实施例13
与实施例1的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应2小时：苯乙烯 转化率为45％、环氧苯乙烷选择性为37％、苯乙酸选择性为25％。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同的是在没有催化剂存在下进行反应。反应 2小时：苯乙烯转化率为5％、环氧苯乙烷选择性为8％、苯乙酸选择性为0％。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同的是催化剂全部为TS-1。反应2小时：苯 乙烯转化率为38％、环氧苯乙烷选择性为77％、苯乙酸选择性为0％。
对比例3
与实施例1的方法相同，不同的是催化剂全部为H3PW12O40。反应2小 时：苯乙烯转化率为13％、环氧苯乙烷选择性为11％、苯乙酸选择性为21％。
对比实施例和对比例的结果可以明显看出：本发明的方法催化活性高， 苯乙酸选择性好。