具有Β氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法.pdf

本发明涉及一种具有β-氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法。具体而言，本发明涉及一种具有β-氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法，在该方法中，使用氢化烷氧基硅烷在铂-乙烯基硅氧烷催化剂存在的条件下将具有不饱和基团的含有β-氰基酯的化合物进行氢化硅烷化。根据本发明的制备方法能够稳定地引发和进行反应，使副产品的产生最小化，并且以高产率制备具有β-氰基酯结构的有机硅烷化合物。

1、  一种制备由以下通式3表示的化合物的方法，该方法通过在铂-乙烯基硅氧烷配合物存在的条件下使由以下通式1表示的化合物与由以下通式2表示的化合物反应而进行：
[通式1]

[通式2]
HSi(OR₂)_n(R₃)_3-n
[通式3]

其中，
R₁表示氢或1～3个碳原子的烷基，
X表示NR₄、氧原子或硫原子，
R₄表示氢或1～3个碳原子的烷基，
R₂和R₃各自独立地表示1～6个碳原子的烷基，
p为1～8的整数，
n为1～3的整数，
以及q为3～10的整数。

2、  如权利要求1所述的方法，其中，
R₁表示氢或甲基，
X表示NR₄或氧原子，
R₄表示甲基，
R₂和R₃各自独立地表示甲基或乙基，
p为1或2，
n为2或3，
以及q为3或4。

3、  如权利要求2所述的方法，其中，
R₁表示氢，
X表示氧原子，
R₂和R₃各自独立地表示甲基或乙基，
p为1，
n为2或3，
以及q为3。

4、  如权利要求1所述的方法，其中，通式2的化合物为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或者二甲基甲氧基硅烷。

5、  如权利要求1所述的方法，其中，通式3的化合物为由以下式4或5表示的化合物，
[式4]

[式5]


6、  如权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基硅氧烷选自环状结构、无环结构和其混合物中并且包含2～4个带有乙烯基的硅原子。

7、  如权利要求6所述的方法，其中，所述乙烯基硅氧烷包括二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基三硅氧烷、二乙烯基四硅氧烷、四乙烯基环四硅氧烷或者1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷。

8、  如权利要求1所述的方法，其中，通式2的化合物与通式1的化合物的反应比在1∶0.8～1.2摩尔的范围内。

9、  如权利要求1所述的方法，其中，基于1摩尔通式1的化合物，所述铂-乙烯基硅氧烷配合物为10^-6～10^-3摩尔。

10、  如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为60～100℃。

11、  如权利要求1所述的方法，其中，在通式1的化合物和铂-乙烯基硅氧烷配合物的存在下滴加通式2的化合物。

具有β-氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有β-氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法。具体而言，本发明涉及一种具有β-氰基酯基团的有机硅烷化合物的制备方法，在该方法中，在铂-乙烯基硅氧烷催化剂存在的条件下使用氢化烷氧基硅烷将具有不饱和基团的含有β-氰基酯的化合物进行氢化硅烷化。根据本发明的制备方法能够稳定地引发和进行反应，使副产品的产生最小化，并且以高产率制备具有β-氰基酯结构的有机硅烷化合物。
背景技术
制备有机硅烷化合物的常规方法是在催化剂存在的条件下使含有氢化硅烷的化合物与不饱和的有机化合物反应，这通常称作氢化硅烷化反应。氢化硅烷化反应通常通过向含有不饱和基团的有机化合物中连续添加氢化烷氧基硅烷来进行。日本专利公开(昭和)63-250390、(昭和)63-313793和(平成)11-323132号中公开了氯铂酸催化剂(H₂PtCl₆ 6H₂O)作为催化剂用于氢化硅烷化反应。然而，在氢化硅烷化反应中采用氯化铂催化剂的情况下，问题在于难以除去在初始反应过程中大量产生的热量，并且在间歇式反应系统中，各反应不连续进行。另外，当提高反应温度以提高反应产率时，可引起副产品大量增加的问题。
发明内容
技术问题
构思本发明是为了解决上述在现有技术中存在的问题。本发明的目的是提供一种通过采用含有不饱和基团的有机化合物与氢化烷氧基硅烷的氢化硅烷化反应来制备硅烷化合物的方法，其中，使用铂-乙烯基硅氧烷作为催化剂，最终产品的产率较高，容易除去反应热，并且防止生成副产品。
技术方案
本发明涉及一种制备由以下通式3表示的化合物的方法，该方法通过在铂-乙烯基硅氧烷配合物存在的条件下使由以下通式1表示的化合物与由以下通式2表示的化合物反应进行。
[通式1]

[通式2]
HSi(OR₂)_n(R₃)_3-n
[通式3]

其中，
R₁表示氢或1～3个碳原子的烷基，
X表示NR₄、氧原子或硫原子，
R₄表示氢或1～3个碳原子的烷基，
R₂和R₃各自独立地表示1～6个碳原子的烷基，
p为1～8的整数，
n为1～3的整数，
以及q为3～10的整数。
在下文中，将更加详细地描述根据本发明的制备方法。
在本发明的制备方法中，起始材料为由以下通式1表示的含有β-氰基酯的化合物。通式1的化合物在其末端具有双键，双键的末端碳原子与通式2的化合物的硅原子键合，从而制备目标化合物。
[通式1]

其中，
R₁表示氢或1～3个碳原子的烷基，优选为氢或甲基，更优选为氢；
X表示氧原子、硫原子或者NR₄，其中R₄表示氢或1～3个碳原子的烷基，优选为氧原子或NR₄，其中R₄表示甲基，更优选为氧原子；
以及p表示1～8的整数，优选为1或2，更优选为1。
在本发明的制备方法中，反应物为由以下通式2表示的氢化烷氧基硅烷化合物。
[通式2]
HSi(OR₂)_n(R₃)_3-n
其中，
R₂和R₃各自独立地表示1～6个碳原子的烷基，优选各自独立地为甲基或乙基；
以及n表示1～3的整数，优选为2或3。
通式2的化合物可包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或者二甲基甲氧基硅烷，但不限于此。
在本发明的制备方法中，最终的目标材料为由以下通式3表示的氢化烷氧基硅烷化合物。
[通式3]

其中
R₁、R₂、R₃、X和R₄分别与通式1和2中的定义相同；以及
q为3～10的整数，优选为3或4，更优选为3。
通式3的化合物优选为由以下式4或5表示的化合物。
[式4]

[式5]

通式3的化合物可用于各种用途，例如，提高有机树脂和无机填料之间的亲合力，或者改善由基础树脂组成的涂层与基底之间的粘附性。通式3的化合物特别适合于用作丙烯酸树脂组合物、热固性树脂组合物或者热塑性树脂组合物的硅烷偶联剂。
在根据本发明的通过使通式1的化合物与通式2的化合物反应来制备通式3的化合物的方法中，使用铂-乙烯基硅氧烷配合物作为氢化硅烷化反应的催化剂。
作为用于铂-乙烯基硅氧烷配合物的配体的乙烯基硅氧烷并不局限于任何具体的一个，但是该乙烯基硅氧烷优选选自环状结构、无环结构和其混合物中并且具有2～4个带有乙烯基的硅原子。乙烯基硅氧烷可优选地包括二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基三硅氧烷、二乙烯基四硅氧烷、四乙烯基环四硅氧烷或者1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷，但不限于此。考虑到本发明的目的，更优选采用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基硅氧烷。
另外，在铂-乙烯基硅氧烷配合物中，对与和铂配位的硅原子偶合的乙烯基的数目没用限定，但是优选采用通过使2分子的二乙烯基硅氧烷与1个铂原子反应而制备的配合物。
同时，在铂-乙烯基硅氧烷配合物中，铂的原子价优选为0，但是也可以采用二价或四价的铂。铂-硅氧烷配合物可以以溶解或分散在反应溶液中，或者负载在如活性碳、二氧化硅凝胶或氧化铝的无机载体上的形式来使用。
在本发明的制备方法中，反应条件按照以下描述来实施。
在本发明中，根据经济效率和防止生成副产品，通式2的化合物与通式1的化合物的反应比优选为1∶0.8～1.2摩尔，更优选为1∶0.9～1.9摩尔。
另外，基于一摩尔通式1的化合物，铂-硅氧烷配合物的用量优选在10^-6～10^-3摩尔的范围内，更优选在3×10^-6～100×10^-6摩尔的范围内。如果催化剂的用量太少，则反应速率太低，而如果其用量太大，则经济上不利或者生成大量副产品。
此外，在本发明的制备方法中，反应温度优选在60～100℃的范围内，更优选在70～90℃的范围内。如果反应温度太低，则反应产率明显降低，而如果反应温度太高，则生成的副产品明显增加。在本发明中，反应压力可为常压或高压，但没有特殊限定。
同时，在本发明中对反应材料的加入也没有限定，但是由于硅烷化反应为放热反应，所以优选在含有不饱和基团的通式1的β-氰基酯和铂-乙烯基硅氧烷催化剂的存在下以适当的速率滴加通式2的氢化烷氧基硅烷。
另外，本发明的制备方法不需要任何特殊的反应溶剂，但是根据用途可以使用包括例如甲苯或二甲苯的芳香族溶剂、例如己烷或庚烷的脂肪族溶剂等的各种溶剂。
反应体系充满惰性气体例如氮气或氩气以防止湿气的混合，并且在反应过程中优选用同种气体密封反应体系。此外，为了防止湿气混入反应体系中，优选采用具有低水分含量的含有不饱和基团的通式1的β-氰基酯化合物，并且更优选采用脱水的含有不饱和基团的通式1的β-氰基酯化合物。在这种情况下，可以选择例如使用各种脱水剂或溶剂的共沸脱水的常规脱水方法。
在下文中，将描述优选的实施例以助于理解本发明，但是这些优选的实施例仅用于说明的目的，而并不意欲限制本发明的范围。
有益效果
本发明的制备方法能够稳定地引发和进行反应，使副产品的产生最小化，并且以高产率制备具有β-氰基酯结构的有机硅烷化合物。
具体实施方式
实施例1
向配备有滴液漏斗、冷凝器和自动调温器的充分充满氮气的1L四口玻璃烧瓶中加入127g(1mol)的脱水氰乙酸烯丙酯和0.25g(10×10^-6摩尔铂原子)的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(3％溶液)，然后，将混合物保持在72℃的温度下。一用滴液漏斗注入122g(1mol)的三甲氧基硅烷，反应体系的温度就马上升至77℃。三甲氧基硅烷的注入持续3小时，同时通过调节三甲氧基硅烷的注入速率保持反应体系的温度不超过80℃。三甲氧基硅烷的注入完成后，继续进行反应直至反应体系的温度降至72℃。反应完成后，用气相色谱法(GC)分析反应混合物。结果，发现完全消耗了氰乙酸烯丙酯，作为最终产品获得的β-氰基乙酰丙基三甲氧基硅烷的产率大约为80％。
所制备的氰基乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷为无色液体，其NMR分析结果如下所示：
¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：0.70(t，2H)，1.83(p，2H)，3.50(s，2H)，3.61(s，9H)，4.22(t，2H)
¹³C NMR(CDCl₃，300MHz)：4.6，21.4，24.0，49.9，67.9，113.3，163.1
实施例2
向配备有滴液漏斗、冷凝器和自动调温器的充分充满氮气的1L四口玻璃烧瓶中加入127g(1mol)的脱水氰乙酸烯丙酯和0.18g的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(3％溶液)(7×10^-6摩尔铂原子)，然后，将混合物保持在72℃的温度下。一用滴液漏斗注入122g(1mol)的三甲氧基硅烷，反应体系的温度就马上升至75℃。三甲氧基硅烷的注入持续3小时，同时通过调节三甲氧基硅烷的注入速率保持反应体系的温度不超过80℃。三甲氧基硅烷的注入完成后，继续进行反应直至反应体系的温度降至72℃。反应完成后，用气相色谱法(GC)分析反应混合物。结果，发现完全消耗了氰乙酸烯丙酯，作为最终产品获得的β-氰基乙酰丙基三甲氧基硅烷的产率大约为87％。
比较实施例1
向配备有滴液漏斗、冷凝器和自动调温器的充分充满氮气的1L四口玻璃烧瓶中加入127g(1mol)的脱水氰乙酸烯丙酯和0.2g(10×10^-6摩尔铂原子)的氯铂酸(H₂PtCl₆)的异丙醇溶液，然后，将混合物保持在72℃的温度下。通过滴液漏斗向烧瓶中注入122g(1mol)的三甲氧基硅烷。在注入过程中，反应体系的温度维持在72℃一会儿，但是由于突然产生的热量，反应体系的温度升至大约90℃。三甲氧基硅烷的注入完成后，继续进行反应直至反应体系的温度降至72℃。反应完成后，用气相色谱法(GC)分析反应混合物。结果，发现残留了相当大量的氰乙酸烯丙酯，大量生成了难以分析成分的副产品，而作为最终产品获得的β-氰基乙酰丙基三甲氧基硅烷的产率大约为13％。
比较实施例2
向配备有滴液漏斗、冷凝器和自动调温器的充分充满氮气的1L四口玻璃烧瓶中加入127g(1mol)的脱水氰乙酸烯丙酯和10g(500×10^-6摩尔铂原子)的氯铂酸(H₂PtCl₆)的异丙醇溶液，然后，将混合物保持在40℃的温度下。当通过滴液漏斗注入122g(1mol)的三甲氧基硅烷时，反应体系的温度升至55℃。停止注入三甲氧基硅烷后，反应体系的温度降至40℃，三甲氧基硅烷的注入持续5小时，同时调节反应体系的温度不超过50℃。反应完成后，用气相色谱法(GC)分析反应混合物。结果，发现残留了相当大量的氰乙酸烯丙酯，大量生成了难以分析成分的副产品，而作为最终产品获得的β-氰基乙酰丙基三甲氧基硅烷的产率大约为35％。
比较实施例3
除了将反应温度维持在100～110℃的范围之外，根据和实施例1中描述的方法相同的方法进行实验。随着反应的进行，反应体系的粘度逐渐增大。作为气相色谱法(GC)分析的结果，发现完全消耗了氰乙酸烯丙酯，但是作为最终产品获得的β-氰基乙酰丙基三甲氧基硅烷的产率大约为20％，并且生成了相当大量的难以分析成分的副产品。