利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法.pdf

本发明提供利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，一种方法为：将废弃植物清洗研磨，加入稀硫酸，使半纤维素水解，过滤，滤液中再加入石灰，除去沉淀；余渣进行脱木质素处理，加入硫酸，加热，使纤维素水解，稀释至硫酸重量百分浓度为30-40％左右，进行硫酸回收，对含酸糖液再加热，水解，加入氧化钙中和，并除去硫酸钙。另一种方法为：将废弃植物清洗研磨，加入废弃稀硫酸，使半纤维素水解，过滤，滤液中再加入石灰，除去沉淀；余渣加入废弃浓硫酸，加热，冷却，稀释，再加热，水解，加入氧化钙中和，并除去硫酸钙，将上述方法所得分别加入酵母进行发酵，蒸馏，脱水得到燃料乙醇成品。其成本大大降低，工艺简单，方便大范围推广应用。

1、  一种利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其步骤为：
1)将含纤维素的废弃植物清洗研磨至小于1mm的颗粒；
2)将重量百分浓度为3％的稀硫酸加入研磨后的材料中，使其水解，硫酸用量以淹盖原材料为原则，反应条件为100-110℃，1-1.5小时，过滤将余渣与滤液分开，余渣用清水冲洗，冲洗液并入滤液中；
3)将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀后过滤去除沉淀，石灰的加入量以使溶液的pH值等于7为标准；
4)对2)中的余渣进行脱木质素处理；
5)将重量百分浓度20-30％硫酸加入步骤4)中所得，加热100-110℃，直至纤维素溶解和水解；
6)加水稀释步骤5)的水解液，使其硫酸重量百分浓度为30％-40％左右；
7)利用扩散渗析器回收硫酸；
8)步骤7)余下的糖液再次加热进行后水解，后水解条件为110℃，60分钟；
9)加入氧化钙中和后水解液至中性并过滤除去硫酸钙；
10)往步骤9)所得糖液和步骤3)所得滤液中分别加入酵母进行发酵；
11)对步骤10)所得发酵液进行蒸馏，脱水得到燃料乙醇成品。

2、  根据权利要求1中所述利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其中步骤4)的脱木质素的方法为：取占余渣重量的0.8％的生物催解剂、0.2％的木素净、3-4％的氢氧化钠或双氧水，并用与余渣重量相同的水混合均匀，将上述混合物加入所述余渣中，混合均匀，然后加热80℃2小时，保温6-7小时。

3、  根据权利要求1中所述利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其中步骤4)的脱木质素的方法为：取占余渣重量的0.8％的生物冷催解剂、0.2％的木素净、3-4％的氢氧化钠或双氧水，并用与余渣重量相同的水混合均匀，将上述混合物加入所述余渣中，混合均匀，常温下放置24小时。

4、  一种利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其步骤为：
1)将含纤维素的废弃植物清洗研磨至小于1mm的颗粒；
2)将重量百分浓度为3％的废弃稀硫酸加入研磨后的材料中，使其水解，硫酸用量以淹盖原材料为原则，反应温度为100-110℃，1-1.5小时，过滤将余渣与滤液分开，余渣用清水冲洗，冲洗液并入滤液中；
3)将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀后过滤去除沉淀，石灰的加入量以使溶液的pH值等于7为标准；
4)将重量百分浓度为20-30％废弃硫酸加入步骤2)所得余渣中，加热100-110℃，直至纤维素溶解和水解，再加水稀释至硫酸的重量百分浓度为10％；
5)再次加热进行后水解，后水解条件为110℃，60分钟；
6)加入氧化钙中和水解液至中性并过滤除去硫酸钙；
7)往步骤6)所得糖液和步骤3)所得滤液中分别加入酵母进行发酵；
8)对步骤7)所得发酵液进行蒸馏，脱水得到燃料乙醇成品。

5、  根据权利要求4中所述的利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其中步骤2)和步骤4)中所用废弃硫酸是用活性炭净化后的废弃硫酸，其浓度通过配兑方式获得。

6、  根据权利要求4中所述的利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其中步骤4)和步骤5)之间增加硫酸回收的步骤，具体为：步骤4)的水解液，加水稀释硫酸浓度为30％-40％左右，利用扩散渗析器回收硫酸。

7、  一种利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其步骤为：
1)将含纤维素的废弃植物清洗研磨至小于1mm的颗粒；
2)将重量百分浓度为3％的废弃稀硫酸加入研磨后的材料中，使其水解，硫酸用量以淹盖原材料为原则，反应温度为100-110℃，1-1.5小时，过滤将余渣与滤液分开，余渣用清水冲洗，冲洗液并入滤液中；
3)将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀后过滤去除沉淀，石灰的加入量以使溶液的pH值等于7为标准；
4)将重量百分浓度为75％废弃硫酸加入步骤2)所得余渣中，加热至110℃，直至溶解成为糊状胶态，80℃以上保温1小时，再加水稀释至硫酸重量百分浓度为10％。；
5)再次加热进行后水解，后水解条件为110℃，60分钟；
6)加入氧化钙中和水解液至中性并过滤除去硫酸钙；
7)往步骤6)所得糖液和步骤3)所得滤液中分别加入酵母进行发酵；
8)对步骤7)所得发酵液进行蒸馏，脱水得到乙醇成品。

8、  根据权利要求7中所述的利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其中步骤2)和步骤4)中所用废弃硫酸是用活性炭净化后的废弃硫酸，其浓度通过配兑方式获得。

9、  根据权利要求7中所述的利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其中步骤4)和步骤5)之间增加硫酸回收的步骤，具体为：步骤4)的水解液，加水稀释至硫酸重量百分浓度为30％-40％左右，利用扩散渗析器回收硫酸。

利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法
【技术领域】
本发明涉及再生资源再利用领域，更具体的涉及利用各种含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法。
【背景技术】
由于汽油价格高涨，寻找能生产出价格低廉的燃料乙醇(酒精)来逐步取代汽油成为当务之急。目前我国生产燃料乙醇的主要原料是玉米和木薯，工艺也相当成熟，但与民争粮，影响民生是不允许的，而且生产成本也很高，因此发展燃料乙醇最好的办法是利用废木材、稻草、麦秸、玉米秸等各种含纤维素的废弃再生资源做原料。一方面大大降低原材料成本，另一方面资源不像石油一样会枯竭。
玉米秸的化学成分及含量分别是：纤维素占35-40％，半纤维素占40-50％，木质素占17.5％，木材的化学成分及含量分别是：纤维素占40-50％，半纤维素占20-35％，木质素占20-30％。说明材料中的半纤维素和纤维素之和达60-75％之多，而纤维素是许多β-D-吡喃葡萄糖单体以β-1，4糖苷键连接起来的多糖，平均聚合度达7000-10000，半纤维素主要由90％木糖和少量阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖组成，在催化剂的作用下，把连接键破坏之后，就成为可发酵成酒精的葡萄糖和木糖。用适当的酵母，葡萄糖和木糖就可发酵成为酒精。故选择低成本、简单的能断裂连接键的催化剂和催化方法，就成了制造乙醇的关键。
从各种资料介绍，目前各部门在试验、试制(因未有工业化生产)的方法，都是先用稀硫酸水解半纤维素得到浓度很低的木糖，再将含纤维素和木质素的余渣中加入特种纤维素酶，以此来水解纤维素。但在目前正常条件下用酶法水解纤维素需要十分苛刻的条件，成本也很高。2008年6月15日发表的“纤维素乙醇的研究及发展趋势”文中介绍：当前生产一吨纤维素乙醇需要酶制剂成本2000-2600元，成本很高。
另外一种水解纤维素的化学方法，也是最经典的方法，就是用浓硫酸做催化剂水解纤维素，此法简单、技术可靠。但是有三个难点：一个是原材料体积较大，需要较多浓硫酸浸渍，一般锯末的堆比重是6，麦草的堆比重达到12，要浸渍这些原材料的硫酸体积相当大；二是葡萄糖与硫酸的分子量相近，无法用回收硫酸的离子交换膜回收；三是由于材料中的木质素吸附大量水解液和硫酸，造成很大浪费，因此这种浓硫酸水解纤维素的方法，由于硫酸的消耗量大而无法生产。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：提供成本很低，工艺简单，利用各种含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇(酒精)的方法。
为解决上述问题，本发明提供一种生产方法，其具体步骤为：
1)将含纤维素的废弃植物清洗研磨至小于1mm的颗粒；
2)将重量百分浓度为3％的稀硫酸加入研磨后的材料中，使其水解，硫酸用量以淹盖原材料为原则，反应条件为100-110℃，1-1.5小时，过滤将余渣与滤液分开，余渣用清水冲洗，冲洗液并入滤液中；
3)将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀后过滤去除沉淀，石灰的加入量以使溶液的pH值等于7为标准；
4)对2)中的余渣进行脱木质素处理；
5)将重量百分浓度20-30％硫酸加入步骤4)中所得，加热100-110℃，直至纤维素溶解和水解；
6)加水稀释步骤5)的水解液，使其硫酸重量百分浓度为30％-40％左右；
7)利用扩散渗析器回收硫酸；
8)步骤7)余下的糖液再次加热进行后水解，后水解条件为110℃，60分钟；
9)加入氧化钙中和后水解液至中性并过滤除去硫酸钙；
10)往步骤9)所得糖液和步骤3)所得滤液中分别加入酵母进行发酵；
11)对步骤10)所得发酵液进行蒸馏，脱水得到燃料乙醇成品。
其中步骤4)的脱木质素的方法可以为：取占余渣重量的0.8％的生物催解剂、0.2％的木素净、3-4％的氢氧化钠或双氧水，并用与余渣重量相同的水混合均匀，将上述混合物加入所述余渣中，混合均匀，然后加热80℃2小时，保温6-7小时。
其中步骤4)的脱木质素的方法还可以为：取占余渣重量的0.8％的生物冷催解剂、0.2％的木素净、3-4％的氢氧化钠或双氧水，并用与余渣重量相同的水混合均匀，将上述混合物加入所述余渣中，混合均匀，常温下放置24小时。
本发明所述的含纤维素的废弃再生资源为废木材、稻草、麦秸、玉米秸等各种含有纤维素的废弃植物，大大拓宽了原材料来源，使原材料廉价而丰富。
本发明中原材料研磨颗粒越细，则堆比重越小，需要的硫酸量也越少，反之，原材料研磨颗粒越粗，则堆比重越大，需要的硫酸量也越多。
本发明中的用低浓度的硫酸，可以在硫酸含量不变的条件下加大数倍体积来浸渍原料，从而水解半纤维素为木糖。加热过程中，由于原料的糖基聚合度不断减少而使原料体积缩小，所需硫酸的数量也就变少了，相当于减少了硫酸用量。另外，在加热过程中由于水分蒸发，硫酸不断浓缩直至达到水解纤维素的浓度，而使纤维素水解。
本发明中脱除木质素后所得为纤维素，往纤维素中加入20-30％硫酸，加热100-110℃，加热过程中，纤维素的糖基聚合度逐渐减少，硫酸浓度逐渐提高，直至纤维素溶解和水解。
本发明中的方法包括脱除木质素，解决了吸附水解液和硫酸的问题；同时所加试剂可为无污染的化学试剂，减少了对环境的污染。
本发明中的纤维素水解后生成低聚多糖，加水稀释至30％左右，由于多糖的分子量比硫酸分子量大得多，因此硫酸可以与多糖分离，可回收90％的硫酸，大大降低了对环境的污染；另外扩散渗析器，也能承受此浓度的硫酸。
本发明中的硫酸回收装置即扩散渗析器。
本发明方法中分离出来的硫酸，可直接加入原材料中进行水解，循环使用；待分离出来的低聚多糖中含8-10％的硫酸时，可以直接进行后水解，生成葡萄糖。
本发明中用稀酸水解原材料中的半纤维素为木糖，用浓酸水解原材料中的纤维素为葡萄糖，半纤维素的聚合度较低，相对比较容易降解成单糖。二者的水解机理可以用下列方程式简单地表示：
(C₆H₁₀O₅)n+nH₂O→nC₆H₁₂O₆
(C₅H₈O₄)_n+nH₂O→nC₅H₁₀O₅
上述生成的葡萄糖和木糖分别在不同的酵母的作用下进行发酵，蒸馏，脱水得到乙醇。如前者加入活性干酵母，后者加入嗜单宁管囊酵母。
本发明的成本低，可以体现为四个方面：一是本发明用简单的耐酸反应釜和耐酸电热器即可完成纤维素的糖化工艺，减少了设备投资降低了生产成本；二是使用的硫酸可以回收90％左右，大大降低了成本，三是本发明适宜年产3000-5000吨左右的小批量生产，基本适合一个镇设一个厂，因此基本不存在运输费用的问题，节约了运费成本；四是利用废木材、稻草、麦秸、玉米秸等各种含纤维素的废弃再生资源做原料，实现了废物利用的同时，也节约了原材料成本。
为解决本发明的技术问题，本发明还提供另一种利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其具体为：
1)将含纤维素的废弃植物清洗研磨至小于1mm的颗粒；
2)将重量百分浓度为3％的废弃稀硫酸加入研磨后的材料中，使其水解，硫酸用量以淹盖原材料为原则，反应温度为100-110℃，1-1.5小时，过滤将余渣与滤液分开，余渣用清水冲洗，冲洗液并入滤液中；
3)将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀后过滤去除沉淀，石灰的加入量以使溶液的pH值等于7为标准；
4)将重量百分浓度为20-30％废弃硫酸加入步骤2)所得余渣中，加热100-110℃，直至纤维素溶解和水解，再加水稀释至硫酸的重量百分浓度为10％；
5)再次加热进行后水解，后水解条件为110℃，60分钟；
6)加入氧化钙中和水解液至中性并过滤除去硫酸钙；
7)往步骤6)所得糖液和步骤3)所得滤液中分别加入酵母进行发酵；
8)对步骤7)所得发酵液进行蒸馏，脱水得到燃料乙醇成品。
其中步骤2)和步骤4)中所用废弃硫酸是用活性炭净化后的废弃硫酸，其浓度通过配兑方式获得。
其中步骤4)和步骤5)之间增加硫酸回收的步骤，具体为：步骤4)的水解液，加水稀释硫酸浓度为30％-40％左右，利用扩散渗析器回收硫酸。
为解决本发明的技术问题，本发明还提供另一种利用含纤维素的废弃植物生产燃料乙醇的方法，其具体为：
1)将含纤维素的废弃植物清洗研磨至小于1mm的颗粒；
2)将重量百分浓度为3％的废弃稀硫酸加入研磨后的材料中，使其水解，硫酸用量以淹盖原材料为原则，反应温度为100-110℃，1-1.5小时，过滤将余渣与滤液分开，余渣用清水冲洗，冲洗液并入滤液中；
3)将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀后过滤去除沉淀，石灰的加入量以使溶液的pH值等于7为标准；
4)将重量百分浓度为75％废弃硫酸加入步骤2)所得余渣中，加热至110℃，直至溶解成为糊状胶态，80℃以上保温1小时，再加水稀释至硫酸重量百分浓度为10％；
5)再次加热进行后水解，后水解条件为110℃，60分钟；
6)加入氧化钙中和水解液至中性并过滤除去硫酸钙；
7)往步骤6)所得糖液和步骤3)所得滤液中分别加入酵母进行发酵；
8)对步骤7)所得发酵液进行蒸馏，脱水得到乙醇成品。
其中步骤2)和步骤4)中所用废弃硫酸是用活性炭净化后的废弃硫酸，其浓度通过配兑方式获得。
其中步骤4)和步骤5)之间增加硫酸回收的步骤，具体为：步骤4)的水解液，加水稀释至硫酸重量百分浓度为30％-40％左右，利用扩散渗析器回收硫酸。
本发明使用的硫酸为废弃的硫酸，需要通过活性炭净化，以去除有机杂质后才能用于本发明。废弃硫酸用来处理相关公司的废弃物，其可用配兑的方式来调节硫酸的浓度，而无须采用浓缩的方式。
本发明使用废弃硫酸，在简化了生产工艺的同时，成本更加降低，经过比较：使用糖化工艺生产一吨乙醇的糖化纤维素成本低于1000元，而同样的酶法生产一吨乙醇的糖化纤维素成本为2000-2600元左右。其主要体现在四个方面：1、废硫酸是用来处理相关公司的废弃物的，故只需要运输费用；2、可用配兑的方式调节硫酸浓度，而不需要浓缩硫酸，这省去了成本中的大项费用；3、一般的硫酸生产方法需要脱除木质素，减少木质素吸附硫酸，由于本发明使用的是废弃硫酸，故可以省却脱除木质素的步骤，减少了生产环节，使生产环节简单，同时又降低了成本。
【具体实施方式】
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：锯末生产乙醇的方法
1、100g经研磨细到小于1mm的锯末(堆比重为6)，用重量百分浓度为3％的硫酸600ml进行前水解，100℃加热1小时后过滤，裴林法检测滤液中的单糖约为21g，余渣用清水冲洗，冲洗液也并入上述滤液中。
2、将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀，再过滤去除沉淀，石灰的加入量约为10.5g，以使溶液的pH值等于7。
3、脱除木质素：取占余渣重量3％的氢氧化钠2.4g，0.8％的生物催解剂0.6g，0.2％的木素净0.2g，用79ml的水混匀，并加入所述余渣中，在80℃加热2小时，保温8小时后用水清洗，再烘干，称重，为16g。
4、由于锯末的堆比重为6ml/g，100g锯末要用600ml，需要加入重量百分浓度为30％的硫酸600ml，加热至110℃，直至纤维素溶解和水解成为溶液，冷却后在低温下稀释水解液至硫酸重量百分浓度为40％。
5、用实验扩散渗析器可回收上步中的硫酸量的90％，该硫酸可循环使用。
6、分离出来的糖液中余下硫酸10％，继续加热，100℃，60分钟，进行后水解，生成葡萄糖，裴林法测葡萄糖49g。
7、用氧化钙中和含酸葡萄糖至中性，进行过滤，余下的糖液和步骤2中所得上清液，即为发酵乙醇的醪液。
8、分别用一般成熟的、通用的葡萄糖和木糖的发酵方法进行发酵；用成熟的、通用的乙醇蒸馏装置进行发酵液的蒸馏和脱水，可得到成品25g。
本实施例中的锯末可以是麦草，废木材、稻草、麦秸、玉米秸。
上述所有步骤中的加热温度还可以是110℃。
步骤3中加入的氢氧化钠还可为占余渣重量的4％，
步骤3中双氧水可以代替氢氧化钠。
步骤4中加入的硫酸重量百分浓度还可以为20％或25％。
步骤4中还可以稀释至硫酸浓度为30％或35％。
实施例2：用稻草和废弃硫酸生产燃料乙醇的方法
1、废弃硫酸用活性炭过滤净化，以去掉有机杂质。通过加水配兑方式得到约重量百分浓度为3％、75％的硫酸。
2、100g经研磨细至小于1mm的稻草(堆比重为6)，用重量百分浓度为3％的硫酸600ml进行前水解，100℃加热1小时，裴林法检测滤液中的木糖约为17g。余渣用清水冲洗，冲洗液也并入上述滤液中。
3、将石灰加入上述滤液中，使其形成硫酸钙沉淀，再过滤去除沉淀，以使溶液的pH值等于7。
4、在步骤2)的余渣中加入净化后的重量百分浓度为75％的浓硫酸165g，加热至110℃，直至溶解成为糊状胶态，80℃以上保温1小时，加水使硫酸重量百分浓度为10％。
5、继续加热，100℃，60分钟，进行后水解，生成葡萄糖，裴林法测葡萄糖为18g。
6、用氧化钙中和含酸葡萄糖至中性，进行过滤，余下的糖液和步骤3)中所得滤液，即为发酵乙醇的醪液。
7、分别用一般成熟的、通用的葡萄糖和木糖的发酵方法进行发酵；用成熟的、通用的乙醇蒸馏装置进行发酵液的蒸馏和脱水，可得到成品17.5g。
本实施例中的稻草可以是麦草，废木材、锯末、麦秸、玉米秸。
上述所有步骤中的加热温度还可以是110℃。
步骤4可以是：在步骤2)的余渣中加入净化后的重量百分浓度为30％的浓硫酸412.5g或者20％浓硫酸618.75g，加热至110℃，直至溶解成为糊状胶态，80℃以上保温1小时，加水使硫酸重量百分浓度为10％。
本实施例中的废弃硫酸也可进行回收。具体为在步骤4和5之间增加用实验扩散渗析器可回收上步中硫酸的90％，该硫酸可循环使用。