一种滚塑级耐磨聚烯烃树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种复合材料及其制备访求，更具体地说涉及一种滚塑级耐磨聚烯烃树脂及其制备方法。
背景技术
塑料及其复合材料的加工成型工艺有很多种，除了常见的挤出成型、注射成型、吹塑成型等工艺外，滚塑也是塑料制品的一种加工方法。
滚塑成型又称旋塑、旋转成型、旋转铸塑、回转成型等，英文表达为“Rotational Moulding”。滚塑成型工艺是先将塑料原料加入模具中，然后模具沿两垂直轴不断旋转并使之加热，模内的塑料原料在重力和热能的作用下，逐渐均匀地涂布、熔融粘附于模腔的整个表面上，成型为所需要的形状，再经冷却定型而成制品。滚塑成型工艺自上世纪30年代问世以来，经过70多年的发展，其设备与工艺日趋完善，从小巧的儿童玩具到常见的汽车塑料件直至庞大的工程塑料制品，特别是超大型及非标异型中空塑料制品，由于其它塑料加工工艺本身特性的限制，现在还只能依靠滚塑成型工艺才能完成。目前，滚塑成型工艺已成为塑料成型加工工艺中的重要分支。滚塑成型于1934年起源于英国。滚塑成型经历了上世纪50年代、70年代、80年代末到90年代初三次大发展，在西欧和北美已经相当发达，形成了较为成熟的独立工业体系。我国滚塑工艺的开发研究起始于上世纪60年代，到90年代初，我国虽已有数十家滚塑生产厂，但绝大多数属于西方五、六十年代的设备水平和技术水平。近几年来，我国的滚塑行业发展迅速，滚塑制品的品种类越来越多，应用领域也越来越广泛。但是同国外发达国家先进水平相比，差距仍十分明显。所以，我国的滚塑行业有很大的发展潜力和发展空间。
超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene简写为UHMWPE)是指平均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯，是一种新型的热塑性工程塑料。UHMWPE是德国Hoechst公司于1958年作为商品最早在世界上出售的。我国于70年代后期开始生产UHMWPE，年产量以20％以上的速度增长，应用范围也越来越广。
超高分子量聚乙烯具有与普通聚乙烯相同的分子结构，但超高分子量聚乙烯具有106以上那样极大的分子量，分子链很长而且侧链很少，侧面平滑，相邻两个链之间只存在微弱的范德华力，分子之间非常容易相对滑动，分子链不仅柔顺性好，而且其强度、塑性和弹性也都很好。因此，UHMWPE具有普通聚乙烯和其它一些工程塑料所不及的优异的综合性能。它具有以下优点：1.耐磨损性能非常卓越，砂浆磨损试验表明，比一般碳钢和铜等金属要耐磨数倍、比尼龙耐磨4倍；2.冲击强度极高，比尼龙6和聚丙烯大10倍；3.能吸收震动冲击和防噪声；4.摩擦系数很低，远较尼龙及其他塑料小，具有自润滑作用；5.不易粘附异物，滑动时有极优良的抗粘着特性；6.耐化学腐蚀，并可屏蔽原子辐射；7.工作温度范围可自-265℃到100℃，低温到-195℃时，仍能保持很好的韧性和强度，不致脆裂；8.无毒性、无污染、可再循环回收利用，和其他塑料相比有良好的热稳定性和不吸水性，能保持尺寸精度不变形。正是由于超高分子量聚乙烯具有这些优异性能，其应用范围十分广泛，在世界范围内倍受人们的青睐。
对于摩擦磨损性能来说，UHMWPE由于分子量极高，分子链很长，分子链间主要是范德华力，相互作用力微弱。较长的分子链妨碍了结晶作用的进行，导致长链聚合物中存在有较大的无定形区，而无定形区具有较低的剪切模量和剪切强度，在外力作用下易于发生形变，形成光滑的表面，因此具有极低的摩擦系数，其摩擦系数在塑料范围内仅略高于聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，简称PTFE)，且UHMWPE的静摩擦系数远小于或相当于动摩擦系数，自润滑性能好；同时由于高分子材料本身硬度低，与金属材料相比，其强度和模量低了1～2个数量级，因此它和金属接触时的真实接触面积较大，使负荷得以分散，降低了接触表面的温度。
但是，高分子材料由于其自身国有的组成和结构特点，具有以下的缺点：表面能极小，表面张力低，与填料粒子很难产生表面吸附，表面粘结性能差；硬度较低，分子间作用力小，在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，磨耗较大；表面硬度差、抗磨粒磨损和抗疲劳磨损能力差；耐蠕变性差；导热性差，易造成热膨胀、热疲劳和热变形。这些同样也是UHMWPE在使用过程中存在的问题。
同时，由于UHMWPE自身结构的特殊性，其在实际加工成型的过程中还存在一些特殊的难点，如：UHMWPE临界剪切速率很低，约为10-2s-1，因此在进行挤出成型时，往往出现熔体破裂；UHMWPE熔体为橡胶态的高粘弹体，其熔体黏度高达108Pa·s，几乎无流动性；UHMWPE的热传导率低，收缩较大，因此在模具内冷却过程中易发生变形，难以得到表观质量好的制品。针对上述的缺点，需对UHMWPE作一定的改性处理，以满足实际加工生产的需要。
【发明内容】
本发明的目的是解决现有技术存在的缺点和问题，公开了一种滚塑级耐磨聚烯烃树脂，该滚塑级耐磨聚烯烃树脂分别以滚塑工艺常用的原料线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯为基体材料，通过添加无机填料、超高分子量聚乙烯和润滑成分，提高基体树脂的耐磨性能。
本发明还公开了该一种滚塑级耐磨聚烯烃树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂，是由以下质量分数的各成分组成：基体树脂70％～80％、表面处理过的无机填料10％～15％、超高分子量聚乙烯4％～13％、润滑剂1.5％～2％，其中所述的基体树脂为线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯，基体树脂的熔体流动速率范围在2g/10min～15g/10min之间。
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂，其进一步地技术方案是所述的耐磨聚烯烃树脂其黏度范围在1000Pa.s～5000Pa.s，(黏度测试条件：温度170℃，剪切速率为0.1s-1)。
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂，其进一步的技术方案还可以是所述的表面处理过的无机填料为用偶联剂进行表面处理过的三氧化二铝粉、二氧化硅粉、陶瓷粉和滑石粉中的一种或其组合；再进一步技术方案是所述的偶联剂与无机填料的质量比为：0.5∶100～2.5∶100。
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂，其进一步的技术方案还可以是所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；更进一步技术方案是所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为正钛酸四丁酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯或氧乙酸酯双(二辛基磷酸酯)钛酸酯。
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂，其进一步的技术方案还可以是所述的超高分子量聚乙烯其分子量分布在150万～600万之间。
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂，其进一步的技术方案还可以是所述的润滑剂为硅油类润滑剂。
本发明上述滚塑级耐磨聚烯烃树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机填料进行表面处理，方法为：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和偶联剂，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将无机填料加入，继续在60℃搅拌30～60min，然后先在60～70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1～2h，得到表面处理的无机填料；
B)聚烯烃树脂的制备，方法为：将复合体系各成分在开放式炼塑机上混合均匀后，将所得聚烯烃树脂粉碎，最后进行磨粉得成品粉料；或者是将复合体系各组分在高速混合机中预混合，然后在挤出机中挤出造粒，再在80～90℃干燥1～2h，最后进行磨粉得成品粉料。
本发明的滚塑级耐磨聚烯烃树脂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的润滑剂的加入形式方法为：润滑剂以液体的形式直接加入复合体系中或者润滑剂以母料的形式加入复合体系中。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明采用滚塑工艺常用的原料线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯作为基体树脂，通过添加无机填料及润滑成分以改善基体树脂的耐磨性能，进而在聚烯烃树脂体系中引入一定量的UHMWPE，利用UHMWPE自身良好的摩擦磨损性能及力学性能，进一步提高聚烯烃树脂的耐磨性能。本发明既利用了UHMWPE优异的摩擦磨损性能及力学性能，同时又避免了纯UHMWPE在成型加工中的困难。其它效果如下：
1.在滚塑级基体树脂线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯中加入无机填料、超高分子量聚乙烯及润滑成分，使得滚塑级耐磨聚烯烃树脂体系的摩擦磨损性能明显提升；
2.在滚塑级耐磨聚烯烃树脂体系中引入无机填料，在改善聚烯烃树脂体系摩擦磨损性能的同时，也降低了聚烯烃树脂体系的成本；
3.在滚塑级耐磨聚烯烃树脂体系中引入超高分子量聚乙烯，进一步改善了聚烯烃树脂体系的摩擦磨损性能及力学性能；
4.克服了纯UHMWPE加成成型困难的缺点。
另外本发明的制备方法简单，工艺短，制备成本也较低。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同，另外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
在实例中所用到的线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为7.15g/10min；高密度聚乙烯，熔体流动速率为9.23g/10min；聚丙烯，熔体流动速率为12.47g/10min；其它无机填料、超高分子量聚乙烯、润滑剂、偶联剂均为市售。
实施例1
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在60℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在80℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 LLDPE Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 77.44 14.02 4.67 1.87
各项性能测试标准及测试条件：
黏度的测试条件：测试温度170℃；剪切速率0.1s-1。
熔体流动速率按GB/T 3682-2000/ISO 1133：1997进行测试。具体测试条件：测试温度190℃；标称负荷2.16kg。
邵氏硬度按GB 2411-80进行测试。
悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-2008/ISO 180：2000进行测试。
弯曲模量按GBT 9341-2008/ISO 178：2001进行测试。
磨损率和摩擦系数按GB 3960-83进行测试。
性能测试结果见表1。
表1实施例1的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N.m)] 摩擦 系数 2040 6.33 50 12.35 401.6 2.9121 0.402
实施例2
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在90℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 LLDPE Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 75.89 13.39 8.93 1.79
性能测试结果见表2。
表2实施例2的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N·m)] 摩擦 系数 度(kJ/m2) 2670 5.42 52 9.78 421.7 2.6298 0.389
实施例3
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在65℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 LLDPE Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 72.65 12.82 12.82 1.71
性能测试结果见表3。
表3实施例3的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N·m)] 摩擦 系数 3480 4.19 53 8.74 478.9 2.4466 0.391
实施例4
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 HDPE Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 77.44 14.02 4.67 1.87
性能测试结果见表4。
表4实施例4的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N·m)] 摩擦 系数 2120 8.11 61 20.21 773.5 2.7270 0.396
实施例5
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 HDPE Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 75.89 13.39 8.93 1.79
性能测试结果见表5。
表5实施例5的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N·m)] 摩擦 系数 2970 6.52 63 16.06 827.7 2.5849 0.412
实施例6
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在65℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 HDPE Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 72.65 12.82 12.82 1.71
性能测试结果见表6。
表6实施例6的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N·m)] 摩擦 系数 3750 5.34 64 14.37 892.4 2.3368 0.403
实施例7
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 PP Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 77.44 14.02 4.67 1.87
以PP为基体树脂时，熔体流动速率的测试条件不同，具体为：测试温度230℃；标称负荷2.16kg。其余各项性能的测试标准及测试条件均与上述实施例相同。
性能测试结果见表7。
表7实施例7的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N.m)] 摩擦 系数 2510 9.58 78 27.71 1548.7 2.6892 0.198
实施例8
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 PP Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 75.89 13.39 8.93 1.79
性能测试结果见表8。
表8实施例8的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N·m)] 摩擦 系数 3040 8.28 80 23.43 1662.4 2.3937 0.207
实施例9
首先对三氧化二铝粉进行表面处理：首先将乙醇在三口烧瓶中加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将三氧化二铝粉加入，偶联剂与三氧化二铝粉的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在70℃蒸馏除去乙醇，然后再在120℃干燥1h，得表面处理的三氧化二铝粉，备用。然后是聚烯烃树脂的制备：将体系各组分在高速混合机中高速预混合5min，取出在挤出机中挤出造粒，然后在85℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
其原料配比如下：
成分 PP Al2O3 UHMWPE 润滑剂(液) 所占比例/％ 72.65 12.82 12.82 1.71
性能测试结果见表9。
表9实施例9的性能测试结果
黏度 (Pa·s) 熔体流动 速率 (g/10min) 邵氏硬 度 悬臂梁缺 口冲击强 度(kJ/m2) 弯曲模量 (MPa) 磨损率 [×10-10kg/(N.m)] 摩擦 系数 3920 7.03 83 20.18 1723.1 2.1221 0.184