一种GASUB2/SUBTESUB3/SUB相变记忆元件及其制备方法.pdf

一种Ga2Te3相变记忆元件及其制备方法，采用Ga2Te3薄膜为相变记忆存储材料，所述Ga2Te3薄膜在室温下为非晶态，在经过450℃退火后变成结晶态，相变记忆元件的基本构型为三层结构，由一层Ga2Te3薄膜夹在顶电极膜与底电极膜之间构筑而成，由顶电极膜和底电极膜分别接出用金丝或铜丝制成引线。本发明在测试中实现了开关效应，具有如下特性：Ga2Te3薄膜结晶态与非晶态的电阻值差异明显，可以达到3～4个数量级；相变速度/读写速度快且工作电压低，所需的电压脉冲达到了ns量级；可以在高低阻态之间进行多次循环转变。

1.  一种Ga₂Te₃相变记忆元件，其特征是采用Ga₂Te₃薄膜为相变记忆存储材料，所述Ga₂Te₃薄膜在室温下为非晶态，在经过450℃退火后变成结晶态，相变记忆元件的基本构型为三层结构，由一层Ga₂Te₃薄膜(13)夹在顶电极膜(14)与底电极膜(11)之间构筑而成，由顶电极膜(14)和底电极膜(11)分别接出用金丝或铜丝制成引线；底电极膜(11)和顶电极膜(14)材料为铂Pt或金Au，厚度在100纳米至1微米之间。

2.  根据权利要求1所述的一种Ga₂Te₃相变记忆元件，其特征是在底电极膜(11)上沉积厚度为30纳米至300纳米的二氧化硅薄膜绝缘层(12)，并在此绝缘层(12)上刻蚀直径为30纳米至10微米的微孔，露出底电极膜(11)，所述微孔的尺寸为记忆元件有效工作区域的尺度；绝缘层(12)上面沉积Ga₂Te₃薄膜(13)，Ga₂Te₃薄膜(13)厚度为100纳米至500纳米，在绝缘层(12)被刻蚀了微孔的部位，Ga₂Te₃薄膜(13)与底电极膜(11)必须紧密接触。

3.  根据权利要求1或2所述的一种Ga₂Te₃相变记忆元件，其特征是所述三层结构制备在相变记忆元件衬底(10)上，相变记忆元件衬底(10)包括硅片、石英陶瓷片、二氧化硅薄层覆盖的硅片。

4.  根据权利要求1所述的一种Ga₂Te₃相变记忆元件，其特征是Ga₂Te₃薄膜采用脉冲激光沉积方法，在脉冲激光沉积制膜系统中制备，步骤如下：
a)、Ga₂Te₃靶材(3)采用悬浮熔炼冷坩埚设备制得：在750-850℃熔化摩尔配比为2∶3的Ga和Te的混合物，形成合金，然后将获得的合金块体打磨切割成靶材(3)；
b)、将Ga₂Te₃靶材(3)固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台(4)上，衬底(7)固定在衬底台(8)上，电阻加热炉(9)安置在衬底台(8)的下方，靶台(4)、衬底(7)、衬底台(8)和电阻加热炉(9)都设置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室(5)中；
c)、将生长室(5)真空到5.0×10^-4Pa以下；
d)、启动激光器(1)，使激光束通过石英玻璃透镜(2)聚焦在Ga₂Te₃靶材(3)上；
e)、根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底(7)上沉积厚度为30纳米至2000纳米厚的Ga₂Te₃薄膜，沉积在衬底(7)上的Ga₂Te₃薄膜为非晶态；
f)、Ga₂Te₃薄膜沉积完成后，用电阻加热炉(9)加热衬底台(8)，使衬底(7)温度设定在450℃，进行退火处理，得到结晶态的Ga₂Te₃薄膜。

5.  权利要求3或4所述的一种Ga₂Te₃相变记忆元件的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)、在相变记忆元件衬底(10)上射频磁控溅射方法沉积底电极膜(11)，相变记忆元件衬底(10)包括硅片、石英陶瓷片、二氧化硅薄层覆盖的硅片；
b)、在底电极膜(11)上利用射频磁控溅射方法沉积一层二氧化硅绝缘层(12)；
c)、在绝缘层(12)中利用聚焦离子束刻蚀法加工出微孔，露出下部的底电极膜(11)，所述微孔的尺寸为记忆元件有效工作区域的尺度；
d)、用刻有孔洞的金属掩模板覆盖在加工出微孔的绝缘层(12)上，掩模板的孔洞大于绝缘层(12)的微孔，并与微孔进行对准；
e)、将经上述步骤a)、b)、c)、d)得到的沉积了底电极膜(11)、绝缘层(12)，并覆盖有掩膜板的相变记忆元件衬底(10)放入脉冲激光沉积制膜系统的生长室(5)，利用脉冲激光沉积技术沉积Ga₂Te₃薄膜(13)，Ga₂Te₃薄膜(13)在沉积过程中将绝缘层(12)上的微孔完全填满，使Ga₂Te₃薄膜(13)与底电极膜(11)紧密接触；
f)、通过金属掩模板用磁控溅射方法在步骤e)得到的元件的Ga₂Te₃薄膜(13)上沉积顶电极膜(14)；
g)、最后分别由底电极膜(11)和顶电极膜(14)接出引线。

一种Ga₂Te₃相变记忆元件及其制备方法
技术领域
本发明属微电子器件及其材料领域，具体涉及应用于集成电路的一种新型可快速读写的高密度的基于Ga₂Te₃薄膜材料的非晶态、结晶态相变记忆元件及Ga₂Te₃薄膜材料的制备方法，为一种Ga₂Te₃相变记忆元件及其制备方法。
背景技术
非挥发存储器是一类最重要和被广泛应用的存储器。传统的不挥发存储器主要是磁性存储器，其主要缺点是写入和读出都要依赖机械运动的部件如磁头等，因而存取速度很低而且体积大，记录密度也难以进一步提高，传统器件已经不能满足人们的基本需求。所以，发展新型的，具有高密度、低能耗、高速度反复读写能力的存储技术和器件，已经成为当前信息技术发展中一个重要的课题。
近年来一种新型非挥发存储器-相变存储器发展引人注目，被认为是可行性高而风险较小的纳米存储器件。不同于传统的基于电荷存储的非挥发存储器技术，比如硬盘(HDD)和闪存(Flash)，新型的非挥发存储技术是基于电阻的改变。相转变存储器(PRAM)是利用硫系化合物半导体在非晶态和晶态两种晶体结构间进行可逆相变并稳定保持的特性制备的非挥发存储器。相转变存储器的读写操作的速度很快，与DRAM相当，可操作次数高，结构简单，面积小，易于实现高密度存储，并且与CMOS工艺兼容性好，因而受到人们的广泛重视。在2003年国际半导体技术路线图中，电子学专家将各种新型材料及器件作了详尽的分析及比较，列出了它们的可行性及风险性。相变记忆元被认为是可行性高而风险较小的纳米记忆器件。和硅基CMOS器件相比，相变记忆元结构简单，制作工艺与现有半导体工艺兼容，造价低，可用于制造工艺极限所允许的最小尺寸之纳米器件及超高密度的记忆电路。
发明内容
本发明要解决的问题是：针对相变记忆存储器的发展，提供一种新型相变记忆材料Ga₂Te₃薄膜及其制备方法，以及Ga₂Te₃相变记忆元件及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种Ga₂Te₃相变记忆元件，采用Ga₂Te₃薄膜为相变记忆存储材料，所述Ga₂Te₃薄膜在室温下为非晶态，在经过450℃退火后变成结晶态，相变记忆元件的基本构型为三层结构，由一层Ga₂Te₃薄膜夹在顶电极膜与底电极膜之间构筑而成，由顶电极膜和底电极膜分别接出用金丝或铜丝制成引线；底电极膜和顶电极膜材料为铂Pt或金Au，厚度在100纳米至1微米之间。
在底电极膜上沉积厚度为30纳米至300纳米的二氧化硅薄膜绝缘层，并在此绝缘层上刻蚀直径为30纳米至10微米的微孔，露出底电极膜，所述微孔的尺寸为记忆元件有效工作区域的尺度；绝缘层上面沉积Ga₂Te₃薄膜，Ga₂Te₃薄膜厚度为100纳米至500纳米，在绝缘层被刻蚀了微孔的部位，Ga₂Te₃薄膜与底电极膜必须紧密接触。
本发明相变记忆元件所述三层结构制备在相变记忆元件衬底上，相变记忆元件衬底包括硅片、石英陶瓷片、二氧化硅薄层覆盖的硅片。
本发明的Ga₂Te₃薄膜采用脉冲激光沉积方法，在脉冲激光沉积制膜系统中制备，步骤如下：
a)、Ga₂Te₃靶材采用悬浮熔炼冷坩埚设备制得：在750-850℃熔化摩尔配比为2∶3的Ga和Te的混合物，形成合金，然后将获得的合金块体打磨切割成靶材；
b)、将Ga₂Te₃靶材固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台上，衬底固定在衬底台上，电阻加热炉安置在衬底台的下方，靶台、衬底、衬底台和电阻加热炉都设置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室中；
c)、将生长室真空到5.0×10^-4Pa以下；
d)、启动激光器，使激光束通过石英玻璃透镜聚焦在Ga₂Te₃靶材上；
e)、根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底上沉积厚度为30纳米至2000纳米厚的Ga₂Te₃薄膜，沉积在衬底上的Ga₂Te₃薄膜为非晶态；
f)、Ga₂Te₃薄膜沉积完成后，用电阻加热炉加热衬底台，使衬底温度设定在450℃，进行退火处理，得到结晶态的Ga₂Te₃薄膜。
本发明Ga₂Te₃相变记忆元件的制备方法包括以下步骤：
a)、在相变记忆元件衬底上射频磁控溅射方法沉积底电极膜，相变记忆元件衬底包括硅片、石英陶瓷片、二氧化硅薄层覆盖的硅片；
b)、在底电极膜上利用射频磁控溅射方法沉积一层二氧化硅绝缘层；
c)、在绝缘层中利用聚焦离子束刻蚀法加工出微孔，露出下部的底电极膜，所述微孔的尺寸为记忆元件有效工作区域的尺度；
d)、用刻有孔洞的金属掩模板覆盖在加工出微孔的绝缘层上，掩模板的孔洞大于绝缘层的微孔，并与微孔进行对准；
e)、将经上述步骤a)、b)、c)、d)得到的沉积了底电极膜、绝缘层，并覆盖有掩膜板的相变记忆元件衬底放入脉冲激光沉积制膜系统的生长室，利用脉冲激光沉积技术沉积Ga₂Te₃薄膜，Ga₂Te₃薄膜在沉积过程中将绝缘层上的微孔完全填满，使Ga₂Te₃薄膜与底电极膜紧密接触；
f)、通过金属掩模板用磁控溅射方法在步骤e)得到的元件的Ga₂Te₃薄膜上沉积顶电极膜；
g)、最后分别由底电极膜和顶电极膜接出引线。
本发明使用Ga₂Te₃薄膜制备非挥发性的相变记忆元件的工作原理为：
在相变记忆元件中，是以硫系化合物为存储介质，夹在两个非反应电极之间，如Pt等，利用电能/热量使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出靠测量电阻的变化实现。简单地讲，写入过程是指加一个短而强的电压脉冲，电能转变成热能，使硫系化合物温度升高到熔化温度以上，经快速冷却，可以使多晶的长程有序遭到破坏，从而实现由多晶向非晶的转化；擦除过程则指施加一个长且强度中等的电压脉冲，硫系化合物的温度升高到结晶温度以上、熔化温度以下，并保持一定的时间，使硫系化合物由无定形转化为多晶；数据的读取是通过测量硫系化合物的电阻值来实现的，此时所加脉冲电压的强度很弱，产生的热能只能使硫系化合物的温度升高到结晶温度以下，并不引起材料发生相变。
现有技术中还没有关于如何具体将Ga₂Te₃应用到相变记忆元件中的报道，本发明提供的Ga₂Te₃相变记忆元件具有优良的开关特性，采用Ga₂Te₃薄膜，并针对其设置的元件参数、制备方法，使本发明的相变记忆元件完全具有非挥发相变存储器的读取-写入-读取-擦除的功能。如将低电阻态定义为“写入”或“1”，将高电阻态定义为“擦除”或“0”。由高阻态转变为低阻态可通过30ns，3.5V的电压脉冲实现；低阻态向高阻态的转变可通过100ns，1.4V的电压脉冲实现，该新型非挥发相变记忆元件的读出脉冲电压明显低于写入/擦除脉冲电压，因此它在读出时并不改变器件中存储的信息，因而是一种非破坏性读出记忆原件；由于本发明的Ga₂Te₃相变记忆元件只有两条引出线，全部读取-写入-读取-擦除操作都由电信号通过这两条引出线完成，没有任何机械运动接触，它具有结构简单的特点并可实现快速读写；同时，由于本发明的Ga₂Te₃相变记忆元件存储信息的基本原理是器件中相变导致的高、低电阻态，在信息存储期间不需要向它提供任何能量补充，因此是一种非挥发存储器。本发明采用的制备方法和元件结构有效提高了元件性能，结晶态与非晶态的电阻值差异明显，可以达到3～4个数量级；相变速度/读写速度快且工作电压低，所需的电压脉冲达到了ns量级；可以在高低阻态之间进行多次循环转变；使用脉冲激光沉积方法制备的Ga₂Te₃薄膜及相变记忆元件表面平整，厚度均匀，且与衬底及电极膜的界面非常清晰；利用磁控溅射方法沉积的底电极膜和顶电极膜，与夹于其中的Ga₂Te₃相变材料接触面平整，并且电极厚度适中，保持记忆元件性能的同时减小整个元件的尺寸，本发明绝缘层上的微孔尺寸较小，尺寸较小，工作能耗较低，并且有利于制造高密度存储器件，记忆元件有效工作区域小，工作能耗较低，并且有利于制造高密度存储器件。
附图说明
图1为本发明Ga₂Te₃相变记忆元件结构示意图。
图2为本发明制备Ga₂Te₃薄膜的脉冲激光沉积薄膜生长系统的结构示意图。
图3为本发明Ga₂Te₃相变记忆元件电流-电压特性图，直流模式。
图4为本发明Ga₂Te₃相变记忆元件脉冲模式关断测试图。
图5为本发明Ga₂Te₃相变记忆元件脉冲模式打开测试图。
图6为本发明Ga₂Te₃相变记忆元件脉冲模式开关循环测试图。
具体实施方式
本发明Ga₂Te₃相变记忆元件，采用Ga₂Te₃薄膜为相变记忆存储材料，所述Ga₂Te₃薄膜在室温下为非晶态，在经过450℃退火后变成结晶态。
本发明使用的Ga₂Te₃薄膜采用脉冲激光沉积方法，在脉冲激光沉积制膜系统中制备，首先制备Ga₂Te₃靶材。Ga₂Te₃靶材是通过真空悬浮熔炼法制得：在750-850℃熔化摩尔比为2∶3的Ga和Te的混合物，将其熔炼成块体，然后将所得到的块体切割打磨成圆形靶材。
之后通过脉冲激光沉积制膜系统制备非晶态与结晶态Ga₂Te₃薄膜材料，如图2：
a)将Ga₂Te₃合金靶材3固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台4上，衬底7固定在衬底台8上，电阻加热炉9安置在衬底台8的下方，靶台4、衬底7、衬底台8和电阻加热炉9都设置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室5中；
b)用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀6将生长室5抽真空到4.0×10^-4Pa；
c)启动KrF准分子激光器1，波长248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量250mJ，并使激光束通过聚焦透镜2聚焦在Ga₂Te₃合金靶材3上；
d)根据单脉冲能量，确定沉积时间，在衬底7上沉积厚度为30纳米～2000纳米厚的Ga₂Te₃薄膜；沉积在衬底上的Ga₂Te₃薄膜是非晶的；
e)Ga₂Te₃薄膜沉积后，用电阻加热炉9加热衬底台8，使衬底7温度设定在450℃，进行退火处理，得到结晶态的Ga₂Te₃薄膜。
根据上述制备Ga₂Te₃薄膜的方法制备非挥发性的非晶态、结晶态相变记忆元件，如图1，Ga₂Te₃相变记忆元件由一层Ga₂Te₃薄膜13夹在顶电极膜14与底电极膜11之间构筑而成，底电极膜11沉积在相变记忆元件衬底10上，在底电极膜11上还有一层绝缘层12，绝缘层12上设有微孔，露出底电极膜11，所述微孔的尺寸即为记忆元件有效工作区域的尺度，图1中的凹陷处即为微孔，绝缘层12上面沉积Ga₂Te₃薄膜13，在绝缘层12被刻蚀了微孔的部位，Ga₂Te₃薄膜13与底电极膜11紧密接触。制备步骤为：
a)、在相变记忆元件衬底10上射频磁控溅射方法沉积底电极膜11，其材料为铂或金，厚度在100纳米至1微米之间均可，本实施例选择200纳米厚度，溅射时使用铂金靶，以压强为10Pa的氩气为溅射气体，衬低温度为80℃；相变记忆元件衬底包括硅片、石英陶瓷片、二氧化硅薄层覆盖的硅片；
b)、在底电极膜11上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层12，绝缘层的材料为二氧化硅，厚度在30纳米至300纳米均可，这里选择100纳米；
c)、在绝缘层12中利用聚焦离子束刻蚀法加工出直径为1微米的微孔，露出下部的底电极膜11，微孔直径在30纳米至10微米均可，可自由选择；
d)、用刻有直径为0.4mm孔洞的金属掩模板覆盖在加工出微孔的绝缘层12上，掩模板的孔与微孔进行对准；
e)、将经上述步骤a)、b)、c)、d)得到的沉积了底电极膜11、绝缘层12，并覆盖有掩膜板的相变记忆元件衬底10放入脉冲激光沉积制膜系统的生长室5，利用脉冲激光沉积技术沉积Ga₂Te₃薄膜13，Ga₂Te₃薄膜13在沉积过程中将微孔完全填满，使Ga₂Te₃薄膜13与底电极膜11紧密接触；
f)、通过金属掩模板用磁控溅射方法在上述元件上沉积顶电极膜14，其材料为铂，厚度100纳米至1微米之间均可，这里为100纳米，生长室内真空度为4.0×10^-4，衬底温度为80℃；
g)、最后分别由底电极膜11和顶电极膜14接出铜丝引线。
对使用Ga₂Te₃薄膜制备的非挥发性的相变记忆元件进行性能测试，进行性能测试的仪器为：Keithley 2400源测单元和Agilent 81104A脉冲信号发生器，主要测试器件分别对高而短和低而长电流脉冲的响应。
Ga₂Te₃相变记忆元件初始时在室温下生长，处于非晶态，此时可用DC模式，即加电压测电流进行电流-电压特性的测试。如图3所示，第一次扫描时，电压施加的过程为从0V到1V，再从1V回到0V。在电压较小的时候，由于元件处于非晶态，即高阻态，只有很小的电流流经元件，而当电压增加到一定的阈值时，图3中显示0.38V时，电流突然迅速增大，元件此时从非晶态转变为结晶态，即低阻态。之后的第二次扫描中，元件只表现出了金属的欧姆性质，这是因为经过第一次的扫描，元件已经实现了从非晶态到结晶态的转变。
Ga₂Te₃相变记忆元件在室温下生长后，经过退火处于结晶态，即低阻态，此时可用脉冲模式进行元件的开关效应的测试。当在该元件上施加电压脉冲信号时，可以实现其结晶态与非晶态，即高低阻态之间的转变。如图4所示，初始Ga₂Te₃相变记忆元件阻值大约为50欧姆，然后随着电极两端所施加的脉冲信号的不断增加，脉冲宽度固定为30ns，当达到一定阈值时，图4中显示电压脉冲大小为5.5V，实现了从结晶态到非晶态的转变，达到的非晶态的电阻值在10⁵左右，高低阻值之比可以达到3～4个数量级。随后在该处于非晶态的元件上施加脉宽较长，强度较小的脉冲：脉冲宽度400ns，脉冲强度为2.4V，可以实现从高阻态到低阻态的转变，如图5，期间用以读取元件的电压为0.1V，远小于所施加的电压脉冲信号。可见，开始时测试元件处于低阻态，即打开状态，通过Agilent 81104A脉冲信号发生器向测试元件施加脉冲信号，并且脉冲宽度保持一定，为30ns，随着脉冲强度的不断增强，实现了元件的关断，关断电压脉冲强度为5.5V。
图6为本发明Ga₂Te₃相变记忆元件脉冲模式开关循环测试图，Ga₂Te₃相变记忆元件在高低阻态之间转变，通过施加不同的脉冲实现开关态的循环，其中由高阻态转变为低阻态是通过30ns，5.5V的电压脉冲实现；低阻态向高阻态的转变是通过400ns，2.4V的电压脉冲实现的。
本发明使用脉冲激光沉积方法制备的Ga₂Te₃薄膜及相变记忆元件表面平整，厚度均匀，且与衬底及电极膜的界面非常清晰；利用磁控溅射方法沉积底电极膜和顶电极膜，与夹于其中的Ga₂Te₃相变材料接触面平整，并且电极厚度适中，便于减小整个元件的尺寸。该新型非挥发相变记忆元件尺寸较小，工作能耗较低，并且有利于制造高密度存储器件。