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PDP封接用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法
    技术领域：

    本发明属于材料科学领域，涉及无铅封接玻璃粉及其制备方法。

    背景技术：

    低熔点封接玻璃是用于熔封具有较高软化点的材料及本身是低软化点易熔的玻璃，该材料具有良好的封接气密性、化学稳定性、耐热性及高的封接强度，被广泛应用于电子工业中，用它来真空封接玻璃、陶瓷、金属及云母组件等，其最高封接温度不超过被封接玻璃的应变温度或电子元件最高允许加热温度。根据玻璃封接料在封接温度范围的性能分为稳定型玻璃封接料(非结晶型)和结晶型封接料，稳定玻璃封接料与一般玻璃相同，加热或冷却时一般条件下封接或在封接温度范围内不结晶，熔合过程中实际上与其原始性能无变异，反复加热时玻璃封接料变形，然后在与第一次封接温度相同的温度下熔化。

    等离子体平板显示器件(Plasma Display Panel，PDP)制作时所用封接玻璃粉为稳定型玻璃，为达到PDP屏低温熔封要求，玻璃粉制备时常选用含铅的PbO‑B₂O₃‑ZnO玻璃体系，在生产时，铅会挥发到空气中，并产生大量的含铅固废物，造成对环境的危害。2003年初欧洲议会和欧盟理事会颁布了RoHS指令，即关于《电器和电子设备中限制使用某些有害物质指令》，禁止含铅电子产品进入欧盟市场。日本也废除电子产品中铅的使用。我国《电子信息产品污染控制管理办法》(第39号)对于含铅电子产品的使用也提出了严格限制。无铅等无公害封接玻璃产品将成为发展的主流。

    在无铅封接玻璃体系中发展的主要方向有ZnO‑B₂O₃‑SiO₂系和钒酸盐、磷酸盐、Bi₂O₃‑ZnO‑B₂O₃体系，但前两者封接温度较高，而磷酸盐体系存在化学稳定性较差、封接强度较低。

    中国专利200310103592.1报道了一种V₂O₅‑P₂O₅‑Sb₂O₃系的玻璃粉，该玻璃粉可用于430‑550℃的封接，但在玻璃粉中仍含有毒的V₂O₅，并且该玻璃粉化学稳定性不好，限制了它的实际应用。

    美国专利US2002019303提出了一种P₂O₅‑SnO‑ZnO系的封接玻璃粉，用于430～500℃温度区间的封接，由于该玻璃粉中含有较多的SnO，玻璃在熔制和封接过程中极易被氧化，需要在还原气氛下进行熔制和封接，因而大规模产业化难以实现，且该玻璃粉化学稳定性不是很好，使其在应用中受到很大限制。

    Bi₂O₃‑ZnO‑B₂O₃体系将是适合PDP封接玻璃粉对传统含铅玻璃粉的取代物。

    发明内容：

    本发明的目的在于提供一种PDP封接用无铅低熔点玻璃粉，该封接玻璃粉不含铅、环保，封接温度低，化学稳定性好，膨胀系数易调整。

    本发明PDP封接用无铅低熔点玻璃粉是通过以下技术方案实现的：

    一种PDP封接用无铅低熔点玻璃粉，包括基础玻璃粉和添加剂两部分，所述基础玻璃粉包括按如下重量百分比组成的组份：Bi₂O₃ 60％‑80％、ZnO5％‑20％、B₂O₃ 2％‑15％、SiO₂ 0％‑3％、RO0％‑5％、Al₂O₃0％‑3％、Fe₂O₃0％‑2％，其中R是Mg、Cu、Sr，Bi₂O₃、ZnO总的重量百分比为70％‑90％，SiO₂、Al₂O₃总的重量百分比为0.2％‑6％，所述添加剂是一种陶瓷填料，其添加比例为5％‑20％。

    所述陶瓷填料为堇青石。

    本发明的目的还在于提供一种上述PDP封接用无铅低熔点玻璃粉的制造方法。该方法简单，而且可以根据产品材料的特性要求，灵活调整各项组分配比，以满足材料对封接温度、膨胀系数的不同要求。

    本发明PDP封接用无铅低熔点玻璃粉的制备方法，包括下列步骤：

    1)、按重量百分比称取各原料，将除陶瓷填料外各原料进行充分混合，制成混合料；

    2)、将所述的混合料在1050℃～1250℃下熔化30min～90min；

    3)、熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；

    4)、将所述的玻璃片或块与陶瓷填料按比例称取并在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。

    本发明的有益效果是：1)本发明的封接玻璃粉不含铅，无毒，无污染，性能好。2)熔点低，玻璃转变温度为345～365℃，软化温度为395～408℃，封接温度低于490℃，化学稳定性好，膨胀系数易调整，控制在68～78×10^‑7/℃。3)本发明的封接玻璃粉结晶温度大于490℃，不仅适用PDP屏玻璃的封接，同样适用于VFD基板玻璃的封接。

    具体实施方式：

    本发明提供的PDP封接用无铅低熔点玻璃粉，包括基础玻璃粉和添加剂两部分，所述基础玻璃粉包括按如下重量百分比组成的组份：Bi₂O₃60％‑80％、ZnO 5％‑20％、B₂O₃ 2％‑15％、SiO₂ 0％‑3％、RO 0％‑5％、Al₂O₃0％‑3％、Fe₂O₃0％‑2％，其中R是Mg、Cu、Sr，Bi₂O₃和ZnO总的重量百分比为70％‑90％，SiO₂和Al₂O₃总的重量百分比为0.2％‑6％，所述添加剂是一种陶瓷填料，其添加比例为5％‑20％。所述陶瓷填料为堇青石，其主要成份是SiO₂、MgO、Al₂O₃三种氧化物。

    以下通过具体实施例对发明的技术方案作详细的说明。

    在上述玻璃粉组成范围内优选出实施例1‑3配方，见表1。

    所述玻璃粉均是按下列方法制备的：

    1)、按照表1中所列的重量百分比除陶瓷填料外称取各组分并进行充分混合，制成混合料；

    2)、将所述的混合料在1050℃～1250℃下熔化30min～90min；

    3)、熔化好的玻璃液冷却固化，制备成玻璃片或块；

    4)、将所述的玻璃片或块与陶瓷填料按比例称取并在球磨机内粉碎，制备成玻璃粉。

    将制成的玻璃粉进行性能分析：

    膨胀系数：玻璃粉样品10g倒入模具，以70±2kg/cm2的压力成形，成形的样品放在玻璃板的中央，样品在箱式炉中490℃温度下烧结，升温速率为3.5℃/min，烧结好的样品研磨成Ф5X20mm的圆柱体试样，用热机械分析仪TMA‑50进行膨胀系数测量，测量的温度曲线为：由室温升温至300℃，升温速率为5℃/min。

    转变温度和软化温度：称取玻璃粉40mg，在差示扫描量热仪DSC‑50上进行测定，测量的温度升温范围为室温至600℃，升温速率为10℃/min。

    表1

    

    本发明中，Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃为必要组分，加入ZnO能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。B₂O₃能加快玻璃的熔化速度，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，降低结晶倾向。SiO₂和Al₂O₃的加入可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度，降低结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度。RO能降低结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度，调节玻璃的软化温度。陶瓷填料主要调节材料的膨胀系数。通过调节各组分之间的配比关系，得到封接玻璃粉具有395‑408℃的软化温度，膨胀系数为68～78×10^‑7/℃、封接温度为470℃～490℃，封接体强度满足PDP屏等材料制作时的气密性封接。