一种乙烯裂解抑焦剂.pdf

本发明涉及一种乙烯裂解抑焦剂，由20-60％的含硫化合物、5-10％的钝化剂、1-10％的成膜剂、5-15％的阻聚剂、1-10％的除焦剂和25-45％的溶剂组成，上述用量为重量百分比。所述的含硫化合物为二烷基二硫、二烷基硫、二烷基酚硫、二苯硫、二苯二硫、噻吩或二甲噻吩。所述的钝化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、二辛基苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二乙基二硫代磷酸酯或磷酸三酰哌啶，优选亚磷酸三苯酯、二辛基苯基磷酸酯。本发明的乙烯裂解抑焦剂能有效的缓解乙烯裂解炉管的结焦，抑焦效果好，可明显提高裂解运行周期并缩短空气烧焦用时。适用范围广，适用于气态轻烃、石脑油的抑焦作用。

1.  一种乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：由20-60％的含硫化合物、5-10％的钝化剂、1-10％的成膜剂、5-15％的阻聚剂、1-10％的除焦剂和25-45％的溶剂组成，上述用量为重量百分比。

2.  根据权利要求1所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：所述的含硫化合物为二烷基二硫、二烷基硫、二烷基酚硫、二苯硫、二苯二硫、噻吩或二甲噻吩。

3.  根据权利要求2所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：所述的二烷基二硫、二烷基硫、二烷基酚硫中的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。

4.  根据权利要求1所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：所述的钝化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、二辛基苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二乙基二硫代磷酸酯或磷酸三酰哌啶。

5.  根据权利要求1所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：所述的成膜剂为聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、六甲基硅氧烷或六乙基硅氧烷。

6.  根据权利要求1所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、2，5-二叔丁基氢醌、二乙基羟胺、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-羟-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基。

7.  根据权利要求1所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于：所述的除焦剂为烷基水杨酸钙、烷基水杨酸镁、硫代二丙酸二甲酯、四甲基锡、四丁基锡或Mannich苄胺。

8.  根据权利要求1所述的乙烯裂解抑焦剂，其特征在于所述的溶剂为煤油、柴油、C₈-C₁₀重芳烃、四氢萘或甲基萘。

一种乙烯裂解抑焦剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯裂解炉管的乙烯裂解抑焦剂，属于炼油助剂领域。
背景技术
用烃类原料裂解生产乙烯的方法中，管式炉蒸汽裂解法占90％以上。烃类高温热裂解不可避免有副产焦生成，并在炉管内壁积聚成焦垢层，影响炉管传热，能耗增加(裂解炉占乙烯生产能耗的60％)，系统压力上升，以至堵塞管道，为此要定期清焦，包括短周期的蒸汽-空气烧焦和长周期的机械或水力清焦，频繁清、烧焦不仅降低开工率，降2～10％不等，又使炉管受机械或热应力，产生蠕变空洞或裂纹，缩短裂解炉寿命。
面对不可避免的结焦难题，各国大制造商花巨资研制新炉型和管材，至上世纪末，这方面技术已趋成熟。新炉型均采用高温、短停留时间和低烃分压设计，选择性和收率大幅提高，但高温也带来高结焦率。在管材上，耐高温合金钢管如Cr₂₅Ni₃₅和Cr₃₅Ni₄₅等含Cr高的合金管材，国内外已普遍用于裂解炉管，这类高温耐蚀合金管在高温水汽条件下，在短时间内可形成耐高温、低结焦的钝化层，Cr-Cr₂O₃保护层。
US 5630887、6436202、6824883、7056399和7156979，CA2164021中对高Cr、Ni合金炉管内壁作高温、微氧气氛如用氢或裂解尾气饱和水汽处理，使炉管内表面的Cr含量由原30～45％增加到70～89％，而易催化生焦的Ni由大于40％降至约1％，Fe由8～20％降至约1％，有效钝化表面催化焦的生成。在工厂的乙烷炉工业应用中，使烧焦周期由原约40天增加为100～400天。以上炉管表面处理技术虽简便，但操作时间过长，大于50～140小时，且仅对乙烷裂解炉抑制高温催化生焦有效。对于其它较重烃原料的裂解，在650℃以下由非催化生成的树脂焦，仅靠炉管表面改性不能达到抑焦目的。
US5358626、US 6228253中采用工业在线加剂方式在乙烷、石脑油和轻柴油裂解气中加入烧焦剂K、Li、Ca、Mg等化合物和抑焦钝化剂，能在高温管壁生成B₂O₃或SiO₂等涂膜的化合物，烧焦周期由40天增至90～180天。制约停炉烧焦的部位都在急冷管后部近出口处，烧焦严重，而辐射段不结焦。US 6228253提出炼厂气裂解时，在线蒸汽加烧焦剂、抑焦剂操作程序，仅需约6小时可完成在线烧焦，比常规自动或手动蒸汽-空气烧焦程序的约2天时间明显缩短。
US5354450、5360531、5779881和5954943中介绍了有机磷化合物的钝化抑焦及其水解或分解产物可能对设备的侵蚀和对下游催化剂的中毒等副作用。认为磷酸三酰哌啶和硫代磷酸酯等含磷化合物对金属侵蚀性小(对不锈钢样条侵蚀热失重小)，但并未作抑焦实验比较。
US 6497809中对乙烷实验裂解管，用四丁基锡和六甲基二硅氧烷预处理后，对无硫乙烷裂解的结焦率比有200ppmDMS的乙烷为原料的结焦率小约3倍，硫对锡-硅钝化层有剥蚀作用。EP 0698654的乙烷实验裂解管中，单用四丁基锡预处理炉管，可使结焦剥落量比用Sn/Si混合物处理的结焦剥落量大约5～10倍。综合Sn-Si抑焦-除焦效果，单用锡剂效果好。但由于结焦剥落物为固状物，难免造成后续激冷管的焦垢堆积。
CN 1399760和WO 0121731中用DMDS和六甲基二硅氧烷混合物处理实验炉管，当Si/S＝2∶1时，结焦量可降为比较量的66％，通过六次循环，每次预处理2小时，裂解1小时和空气烧焦，抑焦率由第一次的约59％降至36％。
现有抑焦清焦技术侧重在线加剂管内表钝化，或用无机金属水液在线蒸汽清焦。前者较难实现均匀涂层，往往由于加剂方式不理想，造成加剂中的无机盐或有机大分子物在管壁形成盐斑或树脂状斑垢，加速局部焦垢生成，使随后的在线空气烧焦时局部过热，降低炉管寿命。同样在线水汽烧焦较难实现对裂解管后的较低温区，急冷炉管之清焦。虽水汽清焦有吸热反应优点，但要达到全部清焦目的，要比空气烧焦温度高出约200℃。因此保持急冷段500～600℃不易达到全部清焦除垢目的。
发明内容
本发明提供了一种乙烯裂解抑焦剂，能有效的缓解乙烯裂解炉管的结焦，抑焦效果好，可明显提高乙烯裂解炉管运行周期。适用范围广，可适用于气态轻烃、石脑油的抑焦作用。
所述的乙烯裂解抑焦剂，由20-60％的含硫化合物、5-10％的钝化剂、1-10％的成膜剂、5-15％的阻聚剂、1-10％的除焦剂和25-45％的溶剂组成，上述用量为重量百分比。
所述的含硫化合物为二烷基二硫、二烷基硫、二烷基酚硫、二苯硫、二苯二硫、噻吩或二甲噻吩。
所述的二烷基二硫、二烷基硫、二烷基酚硫的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。优选的含硫化合物为二甲基二硫。
所述的钝化剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、二辛基苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二乙基二硫代磷酸酯或磷酸三酰哌啶，优选亚磷酸三苯酯、二辛基苯基磷酸酯。
所述的成膜剂为聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、六甲基硅氧烷或六乙基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、2，5-二叔丁基氢醌、二乙基羟胺、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-羟-2，2，6，6-四基哌啶-1-氧自由基，优选对苯二酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。
所述的除焦剂为烷基水杨酸钙、烷基水杨酸镁、硫代二丙酸二甲酯、四甲基锡、四丁基锡或Mannich苄胺。
所述的溶剂为煤油、柴油、C₈-C₁₀重芳烃、四氢萘或甲基萘。
先将溶剂加入到反应釜中，依次加入含硫化合物、钝化剂、成膜剂、阻聚剂、除焦剂，在常温下，搅拌保温1-3小时，冷却过滤即得乙烯裂解抑焦剂。一般按原料重量比的10-1000ppm加入到原料中，本发明的乙烯裂解抑焦剂能有效的缓解乙烯裂解炉管的结焦，抑焦效果好，可明显提高裂解运行周期并缩短空气烧焦用时。适用范围广，适用于气态轻烃、石脑油的抑焦作用。
附图说明
图1为裂解和烧焦实验流程示意图，其中
1乙烯裂解抑焦剂计量瓶；2除盐水计量瓶；3液体原料计量瓶；4气体原料计量瓶，5空气钢瓶；6，7，8计量泵；13流量计；14预热温控段；16裂解温控段；17空气冷控段；18水冷控温段；16裂解温控段内裂解管为Φ8×1×500mm不锈钢管，图中所有接头为二通、三通、四通不锈钢接头。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的内容。
实施例1乙烯裂解抑焦剂由二甲基二硫25％、亚磷酸三苯酯10％、聚二乙基硅氧烷10％、对叔丁基邻苯二酚15％、高碱值(TBN＞250mgKOH/g)烷基水杨酸镁3％和C10重芳烃溶剂37％组成。
实施例2乙烯裂解抑焦剂由二苯二硫55％、二辛基苯基磷酸酯5％、聚二甲基硅氧烷1％、对苯二酚5％、烷基水杨酸钙(简称T109)9％和四氢萘25％组成。
实施例3乙烯裂解抑焦剂由噻吩35％、磷酸三酰哌啶7％、聚甲基苯基硅氧烷5％、二乙基羟胺13％、Mannich苄胺4％和甲基萘36％组成。
实施例4乙烯裂解抑焦剂由二丁基酚硫30％、三硫代亚磷酸三月桂酯5％、六甲基硅氧烷9％、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基10％、四甲基锡3％和煤油43％组成。
实施例5乙烯裂解抑焦剂由二丙基硫37％、二乙基二硫代磷酸酯8％、六乙基硅氧烷7％、对苯醌10％、硫代二丙酸二甲酯3％和柴油35％组成。
实施例6乙烯裂解抑焦剂由二苯硫35％、亚磷酸三乙酯7％、聚二乙基硅氧烷8％、2，5-二叔丁基氢醌8％、四丁基锡4％和C9重芳烃溶剂38％组成。
实施例7乙烯裂解抑焦剂由二甲噻吩45％、磷酸三丁酯5％、聚甲基苯基硅氧烷4％、4-羟-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基6％、烷基水杨酸钙(T109)2％和C8重芳烃溶剂38％组成。
评价方法
裂解原料为液相时，乙烯裂解抑焦剂计量瓶1中的抑焦剂、除盐水计量瓶2中的除盐水和液体原料计量瓶3中的液相原料分别经过计量泵6、7、8计量后混合，进入预热温控段14汽化，然后进入裂解温控段16的高温区-裂解炉管，在管内烃类原料发生裂解反应，生成乙烯及其它产品，为减少副反应造成的产品损失，裂解气在空气冷控段17和水冷控温段18中迅速冷却。
当裂解原料为气相时，气体原料计量瓶4中的气相原料与乙烯裂解抑焦剂计量瓶1中的抑焦剂、除盐水计量瓶2中的除盐水分别经过流量计13、计量泵6、7计量后混合，进入预热温控段14汽化，然后进入裂解温控段16的高温区-裂解炉管，在管内烃类原料发生裂解反应，生成乙烯及其它产品，为减少副反应造成的产品损失，裂解气在空气冷控段17和水冷控温段18中迅速冷却。
空气钢瓶5为除焦用。
实验步骤
(1)吹扫：切换不同的管路，将装置中的空气赶出系统。
(2)预热：打开控温系统，并将仪表设定至操作温度，将除盐水调节到适当流量，待其出口温度稳定。
(3)进料：打开原料和抑焦剂的计量泵，进料，稳定后，收集裂解气体及尾油。
(4)改变原料及添加不同量的抑焦剂，重复以上步骤(1)-(3)，分别得到空白(即不掺抑焦剂)焦炭产率，加抑焦剂后焦炭的产率。
相对抑焦率y％＝(空白焦炭产率-加剂后焦炭产率)/空白焦炭产率
评价条件
原料：乙烷  停留时间：0.28s    稀释比：0.3
石脑油  停留时间：0.26s    稀释比：0.6
采用上述评价方法对实施例1-7所得乙烯裂解抑焦剂进行评价，并与市场上通用的用于乙烯裂解抑焦剂A进行对比，试验结果见表1。
表1烯裂解抑焦剂试验结果