自组装氧化锌空心球及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种无机纳米材料的制备方法，特别是一种自组装氧化锌空心球的制备方法。
背景技术
氧化锌是一种重要的直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，且激子束缚能高达60meV，大于室温下的离化能26meV，而纳米材料表现出与体材料不同的表面效应、体积效应、量子效应等，因而纳米氧化锌在光学、光电子、太阳能电池、光催化、生物传感、场发射等领域具有十分广阔的应用前景。目前，纳米氧化锌的结构控制和性能研究已成为纳米技术的研究热点，研究人员已经制备出了氧化锌纳米带(Science 2001，29：1947～1949)、纳米线(Adv.Mater，2002，14：215～218)、纳米锥(Langmuir，2006，22：6335～6340)、六角纳米片(Angew.Chem.Int.Ed，2004，43：5238～5242)等纳米结构。
空心球纳米材料是一类重要的纳米结构材料，由于空心纳米结构具有低密度、高比表面、大空腔等特点，而且常常表现出实心材料所不具备的独特性能，所以在催化、药物释放、气敏等领域具有很多重要的应用。通常情况下，氧化锌空心球结构的制备需要多个步骤才能实现，如模板法(J.Phys.Chem.B，2008，112：16～22)和Oswald熟化(Mater.Lett，2007，61：1060～1063)生长等需要相对复杂的操作工艺，有一定的局限性，而化学气相沉积工艺(J.Phys.Chem.B，2006，110：23211～23214)生产设备昂贵，成本和能耗较高，不易于大规模生产。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种自组装氧化锌空心球。
本发明的另一目的在于提供一种具有工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点的自组装氧化锌空心球的制备方法。
本发明所述自组装氧化锌空心球为JCPDS编号为36～1451的纤锌矿结构氧化锌，氧化锌空心球是由尺寸1～2μm的片状纳米结构组装而成，氧化锌空心球的直径为5～20μm，氧化锌空心球的球壁厚度为0.5～2μm。
本发明所述自组装氧化锌空心球的制备方法包括以下步骤：
1)将六水硝酸锌和尿素溶于乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，搅拌溶解后配制成前躯体溶液；
2)将前躯体溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内进行溶剂热反应；
3)溶剂热反应后冷却至室温，打开高压反应釜，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得碱式碳酸锌前躯体；
4)将碱式碳酸锌前躯体置于管式热处理炉中热处理，得自组装氧化锌空心球。
在步骤1)中，所述六水硝酸锌和尿素按摩尔浓度比最好为1∶(5～10)，所述乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，按体积比，乙二醇∶去离子水最好为1∶3～3∶1，所述前躯体溶液最好为Zn2+摩尔浓度为0.1～0.3M的前躯体溶液。
在步骤2)中，所述溶剂热反应的温度最好为110～130℃，溶剂热反应的时间最好为6～12h。
在步骤3)中，所述洗涤最好先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；所述干燥最好在50～60℃下干燥3～5h。
在步骤4)中，所述热处理的温度最好是在300～400℃下保温1～2h，所述热处理的温度的升温速率最好是1～3℃/min。
对制备的自组装氧化锌空心球进行X射线衍射分析，发现产物为JCPDS编号为36～1451的纤锌矿结构氧化锌；对氧化锌空心球进行扫描电子显微镜表征，得到的照片表明氧化锌空心球是由尺寸约为1μm的片状纳米结构组装而成，球的直径为5～20μm，球壁的厚度为0.5～2μm。
由于本发明所采用的制备工艺不使用任何软、硬模板，仅通过选择适当的溶剂得到自组装氧化锌空心球，因此本发明的方法具有工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点，所制备的自组装氧化锌空心球在催化、传感、药物释放、气敏和染料敏化太阳能电池等领域具有广阔的潜在应用价值。
【附图说明】
图1为溶剂热反应制备的前躯体碱式碳酸锌的X射线衍射(XRD)谱图。在图1中，横坐标为衍射角(度)，纵坐标为强度；衍射峰从左到右分别对应于JCPDS编号为19～1458的碱式碳酸锌的(200)，(-111)，(310)，(020)，(021)，(002)，(510)和(023)晶面的衍射峰位。
图2为前驱体碱式碳酸锌经过300℃焙烧后得到的氧化锌的X射线衍射谱图。在图2中，横坐标为衍射角(度)，纵坐标为强度；衍射峰从左到右分别对应JCPDS编号为36～1451的纤锌矿结构氧化锌的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面的衍射峰位，说明制备的产物为纯的纤锌矿结构氧化锌。
图3为本发明制备的氧化锌空心球的扫描电镜(SEM)照片。微米球的直径范围为5～20μm。
图4为单个破裂的氧化锌空心微米球的扫描电镜照片。所得微米球是由尺寸约为1μm地片状纳米结构组装而成，从图4中可以清楚地看出，空心微米球的球壁和空腔，空心球的直径约为10μm，球壁的厚度约为0.7μm。
图5为片状氧化锌纳米结构的透射电镜(TEM)照片。在图5中，表明片状纳米结构由5～10nm的纳米晶粒构成，标尺100nm。
图6为氧化锌纳米晶粒的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。在图6中，晶格晶面的面间距为0.26nm，对应于纤锌矿结构氧化锌的(002)晶面的面间距，右上角为选区电子衍射(SAED)花样，图中衍射斑点整齐排列，表明氧化锌纳米晶粒沿一定方向组成片状氧化锌纳米结构，标尺为5nm。
【具体实施方式】
实施例1
(1)将六水硝酸锌和尿素原料溶于乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，其中六水硝酸锌和尿素的摩尔浓度为1∶5，乙二醇和去离子水的体积比为1∶3，充分搅拌溶解后配置成Zn2+摩尔浓度为0.1M的前躯体溶液；
(2)将前躯体溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内，在110℃下进行溶剂热反应6h；
(3)步骤(2)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将反应产物过滤，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在50℃下干燥3h后得到碱式碳酸锌前躯体。
(4)将碱式碳酸锌前躯体置于管式热处理炉中，以1℃/min的速度升温至300℃，保温1h得到氧化锌空心球。
参见图1，将前躯体碱式碳酸锌用X-射线衍射仪分析，发现产物为JCPDS编号为19～1458的碱式碳酸锌。参见图2，将氧化锌空心球用X-射线衍射仪分析，发现产物为JCPDS编号为36～1451的纤锌矿结构氧化锌；将氧化锌空心球用扫描电子显微镜进行观察。从图3可以看出，所得氧化锌微米球的直径范围为5～20μm。从图4可以看出单个破裂的氧化锌空心微米球的球壁和空腔，空心球的直径约为10μm，球壁的厚度约为0.7μm；将氧化锌空心球用透射电子显微镜进行观察。从图5的透射电镜可以看出片状氧化锌纳米结构由5～10nm的纳米晶粒构成。从图6的高分辨透射电镜照片可以看出，氧化锌纳米晶粒的晶格晶面的面间距为0.26nm，对应于纤锌矿结构氧化锌的(002)晶面的面间距，右上角为选区电子衍射(SAED)花样，图中衍射斑点整齐排列，表明氧化锌纳米晶粒沿一定方向组成片状氧化锌纳米结构。
实施例2
(1)将六水硝酸锌和尿素原料溶于乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，其中六水硝酸锌和尿素的摩尔浓度为1∶7，乙二醇和去离子水的体积比为1∶1，充分搅拌溶解后配置成Zn2+摩尔浓度为0.2M的前躯体溶液；
(2)将前躯体溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内，在120℃下进行溶剂热反应9h；
(3)步骤(2)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将反应产物过滤，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在55℃下干燥4h后得到碱式碳酸锌前躯体。
(4)将碱式碳酸锌前躯体置于管式热处理炉中，以2℃/min的速度升温至350℃，保温1.5h得到氧化锌空心球。
实施例3
(1)将六水硝酸锌和尿素原料溶于乙二醇和去离子水组成的混合溶剂中，其中六水硝酸锌和尿素的摩尔浓度为1∶10，乙二醇和去离子水的体积比为3∶1，充分搅拌溶解后配置成Zn2+摩尔浓度为0.3M的前躯体溶液；
(2)将前躯体溶液放入密闭的高压反应釜中，再将高压反应釜置入电热恒温鼓风干燥箱内，在130℃下进行溶剂热反应12h；
(3)步骤(2)反应结束后自然冷却至室温，打开高压反应釜，将反应产物过滤，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，在60℃下干燥5h后得到碱式碳酸锌前躯体。
(4)将碱式碳酸锌前躯体置于管式热处理炉中，以3℃/min的速度升温至400℃，保温2h得到氧化锌空心球。