一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及电子灌封材料技术领域，具体的说，涉及一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备技术。
背景技术
随着电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等高科技领域进一步实现高性能、高可靠性和小型化，而且工作环境更加苛刻，要求灌封件必须在低温和高温之间、高速旋转等条件下运行，这就要求灌封材料不但具有优良的耐高低温性能、机械力学性能、电绝缘性能等，而且需具备良好的导热性能和阻燃性能。
目前使用较多的灌封材料是各种合成聚合物，其中以环氧树脂、聚氨酯及合成橡胶的应用较广泛。硅橡胶可在很宽的温度范围内长期保持弹性，硫化时不吸热、不放热，并具有优良的电气性能和化学稳定性能，是电子电气组装件灌封的首选材料。但典型未经填充的硅橡胶的导热性能很差，导热系数只有0.2W/m·K，且阻燃性能较差，一经点燃就能完全燃烧。因此，为了获得具有较好导热和阻燃性能的电子灌封材料，常需对硅橡胶进行填充改性。目前，国内在无卤阻燃导热灌封胶方面虽有一些研究报道，但多偏重在单一的导热或阻燃。如中国专利申请CN 101054057A公开了一种高导热有机硅灌封胶，CN 101407635A公开了一种具有优良流动性和较高导热率的加成型导热硅橡胶，但这二件专利都未提及硅橡胶的阻燃性能。而中国专利申请CN 101121820A公开了一种阻燃等级为FV-0级的无卤阻燃硅橡胶，但该专利未提及硅橡胶的导热性能。中国专利申请CN 101402798A公开了一种电子用导热阻燃液体硅橡胶，虽然具有较高的热导率和阻燃性能，但由于其粘度在10000mPa·s以上，缺乏良好的流动性能，不能用作电子灌封胶。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶及其制备方法，其特点是该无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶不但具有优良的阻燃导热性能和优异的流动性能，而且环保安全、易于操作。
本发明所述的的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶的制备方法包括如下步骤：
(1)基料的制备：将乙烯基聚二甲基硅氧烷、补强材料、导热填料和无卤阻燃剂加入真空捏合机内，在100～150℃，真空度0.06～0.1MPa下，共混30～120分钟获得基料；
原料的重量份数如下：
乙烯基聚二甲基硅氧烷 100份
补强材料 2～20份
导热填料 100～300份
无卤阻燃剂 50～100份；
(2)A组分的制备：在常温下，在步骤(1)制得的基料中，加入含氢量为0.3～1.6wt％的含氢硅油交联剂和交联抑制剂，充分搅拌10～30分钟制得A组分，
原料的重量份数如下：
基料 100份
含氢硅油 0.2～45份
交联抑制剂 0.002～0.01份；
(3)B组分的制备：在常温下，取步骤(1)制得的基料，加入铂含量为1000～5000ppm的铂催化剂，充分搅拌10～30分钟制得B组分；所述基料与铂催化剂的重量比为100∶2.0～100∶0.01；
(4)无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶的制备：在常温下，取等重量的步骤(2)制得的A组分和步骤(3)制得的B组份混合均匀，在真空度0.06～0.1MPa下脱泡5～10分钟，得到无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶。
步骤(1)中所述乙烯基聚二甲基硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷或支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物，乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基含量为0.3～3.0wt％，25℃时的粘度为200～3000mPa·s。
步骤(1)中所述的补强材料为乙烯基含量为0.1～5wt％的甲基乙烯基MvQ树脂。步骤(1)中所述的导热填料为平均粒径为2～20μm的经偶联剂表面处理过的三氧化二铝、氮化铝、硼化铝、碳化硅或氮化硅中的一种或两种以上的混合物。步骤(1)中所述无卤阻燃剂为平均粒径为2～10μm的经偶联剂表面处理过的氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌中一种或两种以上的混合物。所述经偶联剂表面处理采用技术领域常用的表面处理方法均可，本发明优选将偶联剂用合适的溶剂稀释后与导热填料或无卤阻燃剂混合均匀后，加热干燥的处理方法。本发明对偶联剂的种类没有限制，技术领域常用的偶联剂均可以使用，例如：异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述催化剂为氯铂酸的醇溶液或氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物。
所述交联抑制剂为2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-甲基-1-己炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、甲基(三甲基丁炔氧基)硅烷、苯基(三甲基丁炔氧基)硅烷、乙烯基(三甲基丁炔氧基)硅烷和苯乙炔中至少一种。
一种由本发明所述的制备方法制得的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶。
用上述方法制得的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，按GB/T 10247-2008测试粘度，按GB/T 531-2008测试邵氏A硬度；按GB/T 528-1998测试拉伸强度及断裂伸长率；按GB/T1408.1-2006测试介电强度；按GB/T 1410-2006测试体积电阻率；按GB/T11205-2009测试热导率；按UL 94测试阻燃级别。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶中添加了适量电性能优良的导热填料和无卤阻燃剂，使其具有优良导热性能的同时，还具有较高地阻燃性能；
2、利用带甲基乙烯基MvQ树脂替代白炭黑作为补强材料，不但降低了有机硅灌封胶的粘度，而且有利于导热填料及阻燃剂的填充和分散；
3、本发明的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶不含卤素及有害重金属，且其生产及固化过程中不产生有毒物质或刺激性气味，没有副产物，环保安全。
【具体实施方式】
实施例1：
称取三氧化二铝200重量份加入高速捏合机内，在高速搅拌的条件下缓慢滴加1重量份事先用白油完全溶解的异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，滴加完毕后升温至120℃继续高速搅拌2小时，出料，将所得填料置于真空干燥箱除去残留的白油后，过筛即制得平均粒径为5μm的异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯表面处理过的三氧化二铝。
称取氢氧化铝200重量份加入高速捏合机内，在高速搅拌的条件下缓慢滴加1重量份事先用水的乙醇醇溶液稀释的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后升温至120℃继续高速搅拌2小时，出料，将所得填料置于真空干燥箱除去残留的水及乙醇后，过筛即制得平均粒径为2.7μm的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理过的氢氧化铝。
将粘度为500mPa·s、乙烯基含量为0.45wt％的直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷100重量份，乙烯基含量为3.5％的甲基乙烯基MvQ树脂7.14重量份，上述处理过的三氧化二铝140重量份，上述处理过的氢氧化铝60重量份加入真空捏合机中，于温度120℃，真空度为0.08MPa，脱水共混60分钟获得基料。
将含氢量为0.5％的含氢硅油交联剂4.1重量份，交联抑制剂1-乙炔基-1-环己醇0.0065重量份和100重量份基料充分搅拌混合20分钟，获得A组分。将铂含量为2600ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物0.25重量份和100重量份基料在搅拌机下搅拌混合20分钟，获得B组分。
取等重量份的A组分和B组分在室温下共混均匀后，在真空度为0.1MPa下脱泡8分钟，获得无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，性能测试结果如表1所示。可以看出，该灌封胶具有良好阻燃导热性能、流动性能、电性能和力学性能。
实施例2：
本发明的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶的制备方法及条件如实施例1，将导热填料改变为经偶联剂异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯表面处理过的平均粒径为5μm的三氧化二铝105重量份和经偶联剂异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯表面处理过(采用和实施例1相同的表面处理方法)的平均粒径为19μm的三氧化二铝35重量份，制得无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，性能测试结果如表1所示。可以看出，与实施例1相比，其导热系数从0.65W/m·K升至0.75W/m·K，而其它性能变化不大，由此可见，不同粒径填料复配有利于提高灌封胶的导热性能。
实施例3：
本发明的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶的制备方法及条件如实施例1，将乙烯基聚二甲基硅氧烷改变为粘度为300mPa·s，乙烯基含量为0.72wt％的直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷，相应将含氢量为0.5％的含氢硅油交联剂提高到5.6重量份，制得无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，性能测试结果如表1所示。可以看出，与实施例1、2相比，虽然该灌封胶的导热性能有所降低，但其流动性能得到了明显的提高，其粘度仅为2600mPa·s。
实施例4：
本发明的无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶的制备方法及条件如实施例1，将补强填料乙烯基含量为3.5％的甲基乙烯基MvQ树脂增加到14.28重量份，相应将含氢量为0.5％的含氢硅油交联剂提高到5.5重量份，制得无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，性能测试结果如表1所示。可以看出，在适当范围内增加甲基乙烯基MvQ树脂的含量有利于灌封胶的拉伸强度的提高，而对其它性能影响较小。
实施例5
称取碳化硅200重量份加入高速捏合机内，在高速搅拌的条件下缓慢滴加1重量份事先用白油完全溶解的异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，滴加完毕后升温至120℃继续高速搅拌2小时，出料，将所得填料置于真空干燥箱除去残留的白油后，过筛即制得平均粒径为2μm的异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯表面处理过的碳化硅。
称取硼酸锌200重量份加入高速捏合机内，在高速搅拌的条件下缓慢滴加1重量份事先用水的乙醇醇溶液稀释的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后升温至120℃继续高速搅拌2小时，出料，将所得填料置于真空干燥箱除去残留的水及乙醇后，过筛即制得平均粒径为10μm的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理过的硼酸锌。
将粘度为3000mPa·s、乙烯基含量为3wt％的支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷20重量份，粘度为300mPa·s、乙烯基含量为0.72wt％的直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷80重量份，乙烯基含量为5wt％的甲基乙烯基MvQ树脂2重量份，上述处理过的碳化硅100重量份，上述处理过的硼酸锌100重量份加入真空捏合机中，于温度100℃，真空度为0.06MPa，脱水共混30分钟获得基料。
将含氢量为0.3％的含氢硅油交联剂12.6重量份，交联抑制剂乙烯基(三甲基丁炔氧基)硅烷0.002重量份和100重量份基料充分搅拌混合10分钟，获得A组分。将铂含量为1000ppm的氯铂酸的异丙醇溶液2重量份和100重量份基料在搅拌机下搅拌混合10分钟，获得B组分。
取等重量份的A组分和B组分在室温下共混均匀后，在真空度为0.06MPa下脱泡5分钟，获得无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，性能测试结果如表1所示。可以看出，该灌封胶具有良好的综合性能，且加入适量支链的乙烯基硅油有助于灌封胶的拉伸强度的提高。
实施例6
称取氮化铝200重量份加入高速捏合机内，在高速搅拌的条件下缓慢滴加1重量份事先用白油完全溶解的异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，滴加完毕后升温至120℃继续高速搅拌2小时，出料，将所得填料置于真空干燥箱除去残留的白油后，过筛即制得平均粒径为2μm的异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯表面处理过的氮化铝。
称取氢氧化镁锌200重量份加入高速捏合机内，在高速搅拌的条件下缓慢滴加1重量份事先用水的乙醇醇溶液稀释的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后升温至120℃继续高速搅拌2小时，出料，将所得填料置于真空干燥箱除去残留的水及乙醇后，过筛即制得平均粒径为10μm的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理过的氢氧化镁。
将粘度为200mPa·s、乙烯基含量为0.8wt％的直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷100重量份，乙烯基含量为0.1wt％的甲基乙烯基MvQ树脂20重量份，上述处理过的的氮化铝300重量份，上述处理过的的氢氧化镁50重量份加入真空捏合机中，于温度150℃，真空度为0.1MPa，脱水共混120分钟获得基料。
将含氢量为1.6wt％的含氢硅油交联剂1.0重量份，交联抑制剂苯乙炔0.01重量份和100重量份基料充分搅拌混合30分钟，获得A组分。将铂含量为5000ppm的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物0.01重量份和100重量份基料在搅拌机下搅拌混合30分钟，获得B组分。
取等重量份的A组分和B组分在室温下共混均匀后，在真空度为0.1MPa下脱泡10分钟，获得无卤阻燃导热有机硅电子灌封胶，性能测试结果如表1所示。可以看出，加入较大量具有较高导热系数的氮化铝后，灌封胶的导热性能得到了明显的提高，达到了1.12W/m·K，并且灌封胶仍保持了良好阻燃性能、流动性能、电性能和力学性能。
表1
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 粘度 (mPa·s) 4500 4400 2600 4650 3900 5060 密度 (g/cm3) 1.86 1.86 1.85 1.85 1.81 2.1 硬度 (Shore A) 55 56 60 59 58 75 拉伸强度 (MPa) 2.76 2.70 2.8 2.94 2.88 3.3 断裂伸长率 (％) 45 40 30 38 28 20 介电强度 (KV/mm) 20 20 22 21 22 18 体积电阻率 (Ω·cm) 1.1×1015 1.1×1015 1.2×1015 1.2×1015 1.3×1015 9.8×1014
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 导热系数 (W/m·K) 0.65 0.75 0.62 0.67 0.54 1.12 阻燃级别 (UL 94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0