荧光体及其制造方法和使用该荧光体的发光装置.pdf

荧光体及其制造方法和使用该荧光体的发光装置
技术领域
本发明涉及以无机化合物为主体的荧光体及其用途。进一步详细地说，该用途涉及利用了该荧光体具有的性质，即利用了发出550nm以上的长波长的荧光的特性的照明装置、显示装置等发光装置。
本申请基于在2007年5月22日在日本申请的专利申请2007-135477号及在2008年3月26日在日本申请的专利申请2008-079586号要求优先权，在这里援引其内容。
背景技术
荧光体正被用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等中。对于其中的任一用途，为了使荧光体发光，需要向荧光体供给用于激励荧光体的能量，荧光体由真空紫外线、紫外线、电子束、蓝色光等具有高能量的激励源激励，产生可见光线。
但是，荧光体暴露于如上所述的激励源的结果，存在荧光体的辉度降低的问题，因此需求没有辉度降低的荧光体。因此，代替以往的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，作为辉度降低少的荧光体，提出了赛隆(Sialon)荧光体。
该赛隆荧光体，通过如以下概略所述的制造工艺来制造。
首先，以规定的摩尔比混合氮化硅(Si₃N₄)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铕(Eu₂O₃)，在1气压(0.1MPa)的氮气中在1700℃的温度保持1小时，通过热压法进行烧成来制造(例如，参照专利文献1)。已报道了是用该方法得到的固溶了Eu离子的α赛隆被450～500nm的蓝色光激励，发出550～600nm的黄色光的荧光体，可很好地用于通过蓝色LED和荧光体的组合而制作的白色LED的用途。但是，需求显示更高辉度的荧光体。
另一方面，与专利文献1记载的含有Ca的赛隆荧光体不同，还报道了含有Sr的赛隆荧光体(参照专利文献2、3)。
其中，专利文献2中公开了单一Ca的赛隆荧光体或钙与Sr或Mg的至少一个组合的赛隆荧光体，特别是认为Sr和/或Mg相对于Ca的比例至高为40摩尔％是适合的。另外，记载了仅由Sr形成的赛隆荧光体是具有512nm的发光峰波长的蓝绿色发光荧光体。
专利文献3中公开了具有600～650nm的峰发光波长范围的包含Ca和Sr的赛隆荧光体。
作为照明装置的现有技术，由蓝色发光二极管元件和蓝色吸收黄色发光荧光体的组合而得到的白色发光二极管已公知，并已在各种照明用途中实用化。作为其代表例，可例示出日本专利第2900928号“发光二极管”(专利文献4)、日本专利第2927279号(专利文献5)“发光二极管”、日本专利第3364229号(专利文献6)“波长变换浇铸材料及其制造方法以及发光元件”等。
在这些发光二极管中，特别常用的荧光体是以通式(Y、Gd)₃(Al、Ga)₅O₁₂:Ce³⁺表示的利用铈进行了活化的钇铝石榴石系荧光体。
这样的照明装置，例如可通过专利文献7、专利文献8等记载的公知方法来制造。
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特开2003-124527号公报
专利文献3：特开2006-137902号公报
专利文献4：专利第2900928号公报
专利文献5：专利第2927279号公报
专利文献6：专利第3364229号公报
专利文献7：特开平5-152609号公报
专利文献8：特开平7-99345号公报
发明内容
但是，专利文献2记载的荧光体，Sr和/或Mg相对于Ca的比例至高为40摩尔％的范围，因此发光强度不充分。另外，该文献记载的仅由Sr构成的荧光体是具有512nm的发光峰波长的蓝绿色发光荧光体，因此不能通过与蓝色LED的组合来制作白色。
另外，专利文献3记载的荧光体的峰发光波长范围为600～650nm，因此在与蓝色LED组合来制作白色LED时，不能得到色温度高的白色。
另外，对于照明等发光装置，由蓝色发光二极管元件和钇铝石榴石系荧光体构成的白色发光二极管，由于红色成分的不足而具有为苍白色的发光的特征，存在在显色性方面可看到偏移的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供显示比以往的荧光体更高的辉度的荧光体和制造方法以及使用该荧光体的发光装置。
本发明人等为了上述课题而反复深入研究的结果发现：至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的晶体、或α型赛隆晶体的荧光体，或者进一步含有氧的荧光体，或者进一步含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种以上的元素)的荧光体，显示出比以往的赛隆荧光体高的辉度的发光。
对于该见解进一步进行研究的结果，完成了以下所示的本发明。
[1]一种荧光体，至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构，包含α型赛隆晶体结构。
[2]根据[1]所述的荧光体，其特征在于，还含有氧。
[3]根据[1]或[2]所述的荧光体，其特征在于，还含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、Gd、Lu中的一种以上的元素)。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的荧光体，其特征在于，上述荧光体为由下述组成式表示的组成，
M(0)_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n
其中，表示组成比的x、y、z为0.01≤x≤4、0.001＜y≤2、0≤z≤2，在表示组成比的m、n为me＝x·v(0)+y·v(1)+z·v(2)(其中，v(0)为M(0)离子的价数，v(1)为M(1)离子的价数，v(2)为M(2)离子的价数)时，0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n＜4。
[5]一种荧光体，其特征在于，是至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的、包含α型赛隆晶体结构的荧光体，该荧光体由α型赛隆粉末构成，该α型赛隆粉末中含有的氧量，比基于下述的组成式计算的值多0.4质量％以下的范围，
M(0)_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n
其中，表示组成比的x、y、z为0.01≤x≤4、0.001＜y≤2、0≤z≤2，在表示组成比的m、n为me＝x·v(0)+y·v(1)+z·v(2)(其中，v(0)为M(0)离子的价数，v(1)为M(1)离子的价数，v(2)为M(2)离子的价数)时，0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n＜4。
[6]根据[4]或[5]所述的荧光体，其特征在于，0.05≤x≤2。
[7]根据[4]或[5]所述的荧光体，其特征在于，0.001≤y≤1.2。
[8]根据[4]或[5]所述的荧光体，其特征在于，0≤n≤1.5。
[9]根据[4]或[5]所述的荧光体，其特征在于，n＝me。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的荧光体，其特征在于，通过使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定进行了测定的情况下的α-赛隆的含有率为90质量％以上，其余部分为选自β-赛隆、未反应的氮化硅、氧氮化物玻璃、SrSi₆N₈中的一种。
[11]根据[1]～[10]的任一项所述的荧光体，其特征在于，上述荧光体为平均粒径0.1μm～50μm的粉体。
[12]根据权利要求11所述的荧光体，其特征在于，构成上述荧光体的一次粒子的平均纵横尺寸比为3以下。
[13]根据[1]1～[12]的任一项所述的荧光体，其特征在于，上述荧光体含有5～300ppm的氟。
[14]根据[1]～[13]的任一项所述的荧光体，其特征在于，上述荧光体含有10～3000ppm的硼。
[15]一种荧光体的制造方法，是至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的、具有α型赛隆晶体的荧光体的制造方法，作为含有M(M为选自在由Sr、M(1)组成的元素组中采取II价的价数的元素中的一种以上)的化合物，至少将选自MSiN₂、M₂Si₅N₈、M₃Al₂N₄、MSi₆N₈中的一种以上的原料作为起始原料。
[16]一种荧光体的制造方法，是至少含有Sr、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的、具有α型赛隆晶体结构的荧光体的制造方法，具有：
作为含有M(M为选自在由Sr、M(1)组成的元素组中采取II价的价数的元素中的一种以上)的化合物，至少将选自MSiN₂、M₂Si₅N₈、M₃Al₂N₄、MSi₆N₈中的一种以上的原料作为起始原料来准备的工序；
混炼该原料来制作原料混合物的工序；
制作该原料混合物的成形体的工序；
将该成形体烧成的工序；和
对该烧成了的成形体进行热处理的工序。
[17]根据[15]或[16]所述的荧光体的制造方法，其特征在于，还含有氧。
[18]根据[15]或[16]所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在还含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、Gd、Lu中的一种以上的元素)时，含有作为含Li的化合物的LiSi₂N₃来作为起始原料。
[19]根据[16]～[18]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，是将作为种子而预先合成的具有目标的组成的荧光体粉末添加到上述原料混合物中而成的。
[20]根据[16]～[19]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，还具有：使用由氧化铝、氮化硅或α-赛隆制的粉碎介质或衬里材料构成的粉碎装置，将上述烧成了的荧光体的块粉碎至平均粒径变为20μm以下的工序。
[21]根据[16]～[20]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，还具有：通过将上述原料混合物进行喷雾干燥来整理原料粉末的凝聚体的粒径的造粒工序。
[22]根据[16]～[21]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述混炼工序利用湿式磨机将原料粉末与溶剂一同进行混炼。
[23]根据[16]～[22]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述烧成工序在0.1MPa～100MPa的压力的氮气气氛中在1500℃～2200℃的温度范围进行。
[24]根据[16]～[23]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述烧成工序在碳或含碳化合物的共存下进行。
[25]根据[16]～[24]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述烧成工序在保持为体积密度为40％以下的填充率的状态下进行。
[26]根据[16]～[25]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述烧成工序在保持为作为原料混合物的堆积体积与使用的容器的体积的比率为20体积％以上的填充率的状态下进行。
[27]根据[26]所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述烧成工序是收容于凝聚体粉末容器中进行烧成。
[28]根据[16]～[28]的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，上述热处理工序在选自氮气、氨、氢气中的一种或二种以上的气氛中在600℃～2200℃的温度下进行。
[29]一种荧光体，在构成[1]～[14]的任一项所述的荧光体的α-赛隆粒子的至少一部分表面具有厚度为(10～180)/n(单位：纳米)的透明膜，其中，n为透明膜的折射率，为1.2～2.5。
[30]根据[29]所述的荧光体，其特征在于，上述透明膜的折射率为1.5～2.0。
[31]一种荧光体的制造方法，其特征在于，使至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构，具有α型赛隆晶体结构的荧光体悬浮于有机溶剂中，滴加有机金属络合物或金属醇盐，在α型赛隆粒子的至少一部分表面形成厚度为(10～180)/n(单位：纳米)的透明膜，其中，n为透明膜的折射率，为1.2～2.5。
[32]一种荧光体的制造方法，其特征在于，使至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构，具有α型赛隆晶体结构的荧光体悬浮于水中，一边将pH值保持为恒定一边滴加金属盐水溶液，在α型赛隆粒子的至少一部分表面形成厚度为(10～180)/n(单位：纳米)的透明膜，其中，n为透明膜的折射率，为1.2～2.5。
[33]一种发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，其特征在于，使用[1]～[14]的任一项所述的荧光体或[29]～[30]的任一项所述的荧光体。
[34]一种发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，其特征在于，使用[1]～[14]的任一项所述的荧光体或[29]～[30]的任一项所述的荧光体、和CaAlSiN₃:Eu。
[35]根据[33]或[34]所述的发光装置，其特征在于，上述发光光源为发出330～500nm的波长的光的LED、无机EL、有机EL中的任一种。
[36]一种发光装置，其特征在于，具有[1]～[14]的任一项所述的荧光体或[29]～[30]的任一项所述的荧光体、和发光波长的最大强度处于330～500nm的LED来作为构成要素。
根据本发明的荧光体，通过制成如下的荧光体，可获得充分高的发光强度，所述荧光体是至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的晶体或α型赛隆晶体的荧光体，或还含有氧的荧光体，或还含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、Gd、Lu中的一种以上的元素)的荧光体。
另外，本发明的荧光体也为α-赛隆系荧光体，其特征是含有α-赛隆相和作为其余部分的选自β-赛隆、未反应的氮化硅、氧氮化物玻璃、SrSi₆N₈中的一种以上。在除了α-赛隆相以外，还含有选自β-赛隆、未反应的氮化硅、氧氮化物玻璃、SrSi₆N₈中的一种以上的情况下，在α-赛隆相的含有率为90质量％以上时可获得充分高的发光强度。
另外，本发明的荧光体为平均粒径0.1μm～50μm的粉体，因此没有表面缺陷的影响，激励光的吸收充分，可获得高强度发光。
根据本发明的荧光体，构成α-赛隆粉末的一次粒子的平均纵横尺寸比为3以下，由此不仅向树脂中的分散性提高，而且高效吸收激励光，可获得充分高的发光强度。
另外，当使本发明的荧光体中含有微量的氟和/或硼的杂质时，可进一步改善发光强度。
另外，在至少含有Sr和M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的晶体、或α型赛隆晶体的荧光体，或还含有氧的荧光体，或还含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种以上的元素)的荧光体的制造方法中，作为含有M(M为选自在由Sr、M(1)构成的元素组中采取II价的价数的元素中的一种以上)的化合物的、选自MSiN₂、M₂Si₅N₈、M₃Al₂N₄、MSi₆N₈中的一种以上、含有Li的化合物，可使用LiSi₂N₃。通过使用这些化合物，烧成工序中的反应性提高，并能够获得更高辉度的荧光体。
另外，根据本发明的荧光体的制造方法，原料混合物为添加有作为种子而预先合成的目标的荧光体粉末的混合物，由此可促进合成反应，因此可进行在低温下的合成，可得到结晶度更高的荧光体，发光强度提高。
在这里，可以根据需要向该原料化合物中添加助熔剂进行混合。作为助熔剂，可使用碱金属的卤化物或碱土金属的卤化物等，例如，相对于荧光体原料100质量份，以0.01～20质量份的范围来添加。
上述原料粉体混合物的凝聚体，可通过以下工序获得：利用湿式磨机将原料粉末与溶剂一起进行混炼的混炼工序；和通过喷雾干燥器将在上述混炼工序中得到的混炼物进行喷雾干燥来整理原料粉末的凝聚体的粒径的造粒工序。另外，作为使原料粉体混合物的凝聚体成为保持在体积密度40％以下的填充率的状态的方法，可采用将在上述造粒工序中造粒出的凝聚体粉末收容于容器中进行烧成的方法。
本发明的荧光体的烧成，是将原料混合物在0.1MPa～100MPa的压力的氮气气氛中在1500℃～2200℃的温度范围进行。如果为该烧成条件，则由于充分的压力而没有原料化合物的挥散和/或组成的偏差，利用充分的温度，时间效率好，另外原料也不熔融就可得到高的发光强度的荧光体。
另外，根据本发明的荧光体的制造方法，通过在碳或含碳化合物的共存下烧成上述原料混合物，由于原料混合物与还原性气氛接触，因此特别是在使用氧含量多的原料化合物的情况下，可得到高辉度的荧光体。
在本发明的荧光体的烧成方法中，将原料粉体混合物在保持为体积密度为40％以下的填充率的状态下进行烧成。该方法是对经济性、品质的要求均能满足的方法。
另外，根据本发明的荧光体的制造方法，将原料混合物在保持为作为原料混合物的堆积体积与使用的容器的体积的比率为20体积％以上的填充率的状态下进行烧成。根据该方法可得到高辉度的荧光体。
由上述的烧成条件得到的含有α-赛隆系荧光体的烧成块，被供给于以下工序：使用由氧化铝、氮化硅或α赛隆制的粉碎介质或衬里材料构成的粉碎装置，粉碎至平均粒径变为20μm以下的工序；和将粉碎后的粉末在选自氮气、氨、氢气中的一种或二种以上的气氛中在600℃～2200℃的温度下进行热处理的工序。当使用由氧化铝、氮化硅或α赛隆制的粉碎介质或衬里材料构成的粉碎装置时，可抑制粉碎工序中的杂质的混入。另外，通过将粉碎后的粉末在选自氮气、氨、氢气中的一种或二种以上的气氛中在600℃～2200℃的温度下进行热处理，可降低在粉碎工序中导入的缺陷，并恢复发光强度。
本发明的荧光体，其特征在于，是至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的晶体、或α型赛隆晶体的荧光体，或进一步含有氧的荧光体，或进一步含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种以上的元素)的荧光体，该α-赛隆粉末中含有的氧量比基于上述通式计算的值多0.4质量％以下。在这里，多0.4质量％以下的氧，构成在α-赛隆粉末粒子的至少一部分表面形成的透明膜。
在α-赛隆粉末粒子的至少一部分表面形成的透明膜的厚度为(10～180)/n(单位：纳米)，在这里，n为透明膜的折射率，为1.2～2.5，优选为1.2～2.0。通过在α-赛隆粉末粒子的至少一部分表面形成透明膜，α-赛隆粉末粒子的耐氧化性提高，并且与密封树脂的折射率的差降低，由此，可降低荧光体与密封树脂的界面的光损失。
作为在α-赛隆粉末粒子的至少一部分表面形成透明膜的方法，可举出：使α-赛隆系荧光体悬浮于有机溶剂中，滴加有机金属络合物或金属醇盐的方法；使α-赛隆系荧光体悬浮于水中，一边将pH值保持为恒定一边滴加金属盐水溶液的方法。
根据本发明的发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，至少使用本发明的荧光体，由此可制成具有充分高的辉度和显色性的发光装置。
另外，本发明的发光装置，通过上述发光光源为发出330～500nm的波长的光的LED、无机EL、有机EL的任一种，可制成激励本发明的荧光体、具有更高的辉度和显色性的发光装置。
另外，作为本发明的发光装置的、由发光光源和荧光体构成的发光装置，通过使用本发明的荧光体、和CaAlSiN₃:Eu，可得到显示由红色成分强的暖白色至橙色的发光的发光装置。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式中的发光装置(LED照明器具)的截面图。
图2是本发明的第二实施方式中的发光装置(LED照明器具)的截面图。
图3是表示本发明的实施例3的荧光体的发光及激励光谱的图。
图4是表示本发明的实施例3的荧光体的X射线衍射图的图。
图5是表示本发明的实施例12的荧光体的X射线衍射图的图。
图6是表示本发明的实施例24的荧光体的X射线衍射图的图。
图7是表示本发明的实施例34的荧光体的X射线衍射图的图。
图8是表示本发明的实施例44的荧光体的X射线衍射图的图。
图9是表示本发明的实施例54的荧光体的X射线衍射图的图。
图10是表示本发明的实施例64的荧光体的X射线衍射图的图。
图11是表示本发明的实施例75的荧光体的X射线衍射图的图。
图12是表示本发明的实施例85的荧光体的X射线衍射图的图。
图13是表示本发明的实施例93的荧光体的发光及激励光谱的图。
图14是表示本发明的实施例97的荧光体的发光及激励光谱的图。
图15是表示本发明的实施例93的荧光体的X射线衍射图的图。
图16是表示本发明的实施例97的荧光体的X射线衍射图的图。
图17是表示本发明的实施例112的荧光体的X射线衍射图的图。
图18是表示本发明的实施例121的荧光体的X射线衍射图的图。
标号说明
1...炮弹型发光二极管灯。2...第一引线。3...第二引线。4...蓝色发光二极管元件。5...接合线(金细线)。6...第一树脂。7...荧光体。8...第二树脂。11...基板安装用芯片型白色发光二极管灯。12...第三引线。13...第四引线。14...蓝色发光二极管元件。15...接合线(金细线)。16...第三树脂。17...荧光体。18...第四树脂。19...氧化铝陶瓷基板。20...侧面构件。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行详细说明。
<荧光体>
本发明的荧光体，是至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的晶体、或α型赛隆晶体的荧光体，或进一步含有氧的荧光体，或进一步含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种以上的元素)的荧光体。
在本发明的荧光体由上述[1]所记载的荧光体组合物、与β-赛隆、未反应的氮化硅、氧氮化物玻璃、SrSi₆N₈等其他的晶体相或非晶相的混合物构成的情况下，[1]的荧光体组合物的含量优选含有90质量％以上。若上述[1]所记载的荧光体组合物的含量少于90质量％，则不能获得充分高的发光强度，因而不优选。
另外，本发明的荧光体，优选是由上述[4]或[5]中所记载的组成式表示的荧光体。
若x、y、x、m、n的值偏离上述[4]或[5]中所记载的范围，则发光强度降低，因而不优选。
另外，m的值，在将M(0)元素的价数设为v(0)、M(1)元素的价数设为v(1)、M(2)元素的价数设为v(2)时，存在me＝v(0)·x+v(1)·y+v(2)·z的关系。
在本发明中，n的值为0≤n＜4，但在将M(0)元素的价数设为v(0)、M(1)元素的价数设为v(1)、M(2)元素的价数设为v(2)时，优选为0≤n＜0.5·v(0)·x+0.5·V(1)·y+0.5·V(2)·z的范围。原因是当n的值小于0.5·v(0)·x+0.5·v(1)·y+0.5·v(2)·z时，α-赛隆相变得更稳定，α-赛隆相的含有率增大，发光强度提高。另一方面，当n的值大于0.5·v(0)·x+0.5·v(1)·y+0.5·v(2)·z时，β-赛隆相或未反应的氮化硅的含量增大，可看到发光强度降低的倾向。
M(2)为Ca时的x和z的比率，优选为0≤z/x≤2/3的范围。z/x的值大于2/3时，发光强度降低因而不优选。
x和y的比率的进一步优选的范围为0≤z/x≤0.5，若在该范围内，则可获得充分高的发光强度。
y的值的优选范围为0.001＜y≤1.2，但作为考虑了x、z后的比例为0.001＜y/(x+y+z)≤0.3。若在该范围内，则可得到高的发光强度。y的值的进一步优选的范围为0.001＜y/(x+y+z)≤0.2。若在该范围内，则可得到更高的发光强度。当y的值小于0.001时，进行发光的原子数过少，因而不能获得充分的发光强度，另外，当超过0.3时，由于浓度消光因而发光强度降低，都不优选。
M(1)可使用选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素，优选为选自Ce、Eu、Yb中的一种以上的元素。在本发明的荧光体中，在M(1)为Ce时显示白蓝色发光，为Eu时显示黄色发光，为Yb时显示绿色发光。
本发明的荧光体的平均粒径优选在0.1μm～50μm的范围。当平均粒径小于0.1μm时，表面缺陷的影响变得显著，发光强度降低，当大于50μm时激励光的吸收变得不充分，发光降低，因此都不优选。另外，荧光体的粒度可使用激光衍射散射法进行测定。
根据本发明的荧光体，通过构成α-赛隆粉末的一次粒子的平均纵横尺寸比为3以下，不仅提高向树脂中的分散性，还可高效地吸收激励光，获得充分高的发光强度。当平均纵横尺寸比大于3时，向树脂中的混炼变得困难，在树脂和荧光体粒子的界面容易产生空隙。另外，当平均纵横尺寸比大于3时，粒子交络，与激励光平行地排列的荧光体粒子对激励光的吸收变得不充分，不能获得充分高的发光强度，因而不优选。
在本发明中，调查了微量添加元素与发光特性的关系发现，在含有5～300ppm氟或10～3000ppm硼的情况下，可得到更良好的发光特性。该现象，对于氟在5ppm以上、对于硼在10ppm以上时变得显著，但前者超过300ppm、后者超过3000ppm时不能得到进一步的效果。
本发明的荧光体中含有的氧量，比基于上述通式计算的值多0.4质量％以下时，发光特性更进一步提高。在这里，多0.4质量％以下的氧，构成在α-赛隆粉末粒子的至少一部分表面形成的透明膜。由于该透明膜，α-赛隆粉末粒子的耐氧化性提高，并且，与密封树脂的折射率的差降低，由此，在荧光体和密封树脂的界面的光的损失降低。进而，荧光体粒子表面的不成对电子和/或缺陷降低，因此对发光强度的提高有效。
在α-赛隆粉末粒子的至少一部分表面形成的透明膜的厚度为(10～180)/n(单位：纳米)，在这里，n为透明膜的折射率，为1.2～2.5，优选为1.5～2.0。透明膜的厚度比该范围厚时，由于透明膜自身吸收光因而发光强度降低，透明膜的厚度比该范围薄时，难以形成均匀的透明膜，在荧光体和密封树脂的界面的光损失降低的效果不充分，因而不优选。另外，一般地透明膜的适当的厚度根据透明膜的折射率来规定，在为折射率高的透明膜时，即使是薄的透明膜也可达到目的，在折射率低时为了达到目的需要厚的透明膜。作为适合作为本发明的透明膜的材质，可例举二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氟化镁等无机物质、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基苯乙烯等树脂。
另外，通过将α-赛隆粉末粒子的表面进行偶合处理，可提高树脂与荧光体的粘附性、分散性。作为偶合剂，可使用硅烷偶合剂、钛酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂等。偶合处理，可以根据需要在形成透明膜后进行。
使荧光体分散的树脂的折射率，从具有抑制在透明膜和树脂的界面的反射的效果来看，优选接近于透明膜的折射率。该情况下，当在使荧光体分散了的树脂的外侧，配置比分散荧光体的树脂的折射率低的树脂时，可得到具有更高辉度的发光元件。
将本发明的荧光体用于由电子束激励的用途时，通过混合具有导电性的无机物质可对荧光体赋予导电性。作为具有导电性的无机物质，可举出含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn中的一种或二种以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或它们的混合物。
在本发明的荧光体中，根据需要可混合发出与本发明的发光色不同的颜色的无机荧光体和/或荧光染料。
如以上那样操作得到的本发明的荧光体，其特征是与通常的氧化物荧光体、已有的赛隆荧光体相比，具有从电子束、X射线以及紫外线到可见光的宽范围的激励范围，特别是作为活化剂使用Eu时，呈现出560nm～610nm的黄色～橙色。
根据以上的发光特性，适合于照明器具、显示器具、图像显示装置、颜料、紫外线吸收剂等的发光器具等。而且，由于即使暴露于高温也不劣化因而耐热性优异，在氧化气氛以及水分环境下的长期稳定性也优异。
本发明的荧光体，不规定制造方法，但可通过下述的方法制造辉度高的荧光体。
<荧光体的制造方法>
本发明的荧光体的制造方法，通过进行烧成，将可构成下述荧光体的原料混合物在0.1MPa～100MPa的压力的氮气气氛中在1500℃～2200℃的温度范围内进行烧成，由此可得到发光强度高的荧光体，所述荧光体是至少含有M(0)元素(其中，M(0)为选自Sr、La中的一种或二种的元素)、M(1)元素(其中，M(1)为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种以上的元素)、Si、Al和氮，具有与α型氮化硅晶体相同的晶体结构的晶体、或α型赛隆晶体的荧光体，或进一步含有氧的荧光体，或进一步含有M(2)元素(其中，M(2)为选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种以上的元素)的荧光体。
作为原料，可使用M(1)的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物或通过加热形成氧化物、氮化物、氧氮化物的化合物或复合物等。另外，可使用M(0)或M(2)的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物或通过加热形成氧化物、氮化物、氧氮化物的化合物或复合物等。进而，可使用Al或Si的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物或通过加热形成氧化物、氮化物、氧氮化物的化合物或复合物等。
其中，作为M(1)的原料化合物而优选的是氧化物、氮化物，作为M(0)或M(2)的原料化合物而优选的是氧化物、碳酸盐、氮化物、硅化物，作为Al或Si的原料化合物而优选的是氮化物、氧化物、硅化物。
在本发明中，特别是在使用三价的铕原料来合成作为活化剂含有Eu的荧光体时，作为三价的铕原料，优选将氮化铕或氧化铕作为混合物的起始原料。氧化铕，在烧成过程中被还原为2价。另外，一般在氮化物原料中含有普通杂质氧，但该氧或氧化铕含有的氧，成为荧光体的杂质或其他的晶体相的构成元素。而且，在原料混合物在碳或含碳化合物的共存下进行烧成的情况下，氧化铕被强烈还原，氧含量降低。
在本发明的荧光体中，在铕为正二价时显示良好的发光。作为原料使用含有三价的铕的化合物时，需要在烧成过程在进行还原。二价和三价的比例，二价越多越好，二价的铕在全部铕中所占的比例，优选为50％以上。进一步优选为80％以上。当三价的铕残留时，显示与二价的铕不同的波长的发光，因此带来发光色的变化，不优选。另外，铕的二价与三价的比例，可通过X射线吸收微细结构(XAFS：X-ray absorption fine structure)解析法进行分析。
也可以根据需要将预先合成的荧光体粉末作为种子进行添加，与原料化合物一起进行混合。种子的添加量，相对于荧光体原料100质量份为1～50质量份的范围。当进行种子的添加时，可促进合成反应，因此可进行在低温下的合成，可得到结晶度更高的荧光体，从而发光强度提高。
另外，作为含有M(M为选自在由Sr、M(1)构成的元素组中采取II价的价数的元素中的一种以上)的化合物的选自MSiN₂、M₂Si₅N₈、M₃Al₂N₄、MSi₆N₈中的一种以上、含有Li的化合物，可使用LiSi₂N₃。在含有M或Li的本发明的荧光体中，在合成n的值比x+0.5·am(1)·y+0.5·am(2)·z小的组成的荧光体的场合，必须使用M或Li的氮化物等来作为原料，但这些氮化物在空气中容易被氧化，因此称量、混合等工序必须在隔断空气的手套箱中操作。而且，一般地由于直到将混合原料填充到烧成炉中并除去炉内的空气混合原料都暴露于空气中，因此即使在手套箱中进行称量、混合等工序，也不能避免混合原料的一定的氧化。另一方面，MSiN₂、M₂Si₅N₈、M₃Al₂N₄、MSi₆N₈、LiSi₂N₃等化合物在空气中稳定，因此在称量、混合等工序和/或直到将混合原料填充到烧成炉中并除去炉内空气的期间不担心被氧化。
上述的原料粉末，也可利用不使用溶剂的干式磨机来混合，但一般利用湿式磨机与溶剂一起混合。采用使用溶剂的湿式磨机时能够以短时间获得在微观上均匀的混合粉末。作为磨机的种类，可使用球磨机、振动磨机、碾磨机等，但从设备费用的观点出发优选球磨机。用于混合的溶剂，可使用乙醇、甲醇、异丙醇、己烷、丙酮、水等，但考虑到安全性等及防止原料粉末的氧化，优选乙醇、己烷中的任一种。原料粉末与混合溶剂的比率，根据混合浆液的粘度来决定。优选的混合浆液的粘度为50～500cps左右。混合浆液的粘度小于50cps时，干燥混合浆液所需要的能量增大，因而不优选。另一方面，混合浆液的粘度超过500cps时，得到均匀混合粉末需要长时间，因而不优选。
得到的混合浆液，也可以静置于干燥机等中使溶剂蒸发，但若使用喷雾干燥器，则不担心原料粉末的再分离，能够以短时间得到除去了溶剂的混合粉末。另外，使用喷雾干燥器得到的混合粉末，呈现数十～数百μm的颗粒状，因此流动性优异，操作变得容易。
混合粉末根据需要通过压制成型制成具有40％以下的体积密度的成形体。
通过将原料粉末制成成形体，可防止在烧成工序等中的由真空脱气导致的飞散。
烧成在0.1MPa～100MPa的压力的氮气气氛中进行。氮气气氛压力小于0.1MPa时，原料化合物的挥散变得显著，产生组成的偏差，发光强度降低。另一方面，即使氮气气氛压力大于100MPa，抑制原料化合物挥散的效果也不变化，因此不经济，都不优选。
在烧成温度为1500℃～2200℃的范围下进行烧成。烧成温度低于1500℃时，得到本发明的荧光体需要长时间，而高于2200℃时，原料开始熔融，都不优选。
烧成所使用的炉，由于烧成温度为高温且烧成气氛为含有氮气的惰性气氛，因此优选金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式，作为炉的高温部的材料，由于后述的理由，特别优选使用了碳的电炉。烧成的方法，常压烧结法、气压烧结法等的不从外部实施机械的加压的烧结方法，由于在保持体积密度为较低的状态进行烧成因而优选。
另外，当在碳或含碳化合物的共存下进行烧成时，原料混合物与还原性气氛接触，因此特别是在使用了氧含量多的原料化合物的情况下，可得到高辉度的荧光体，因而优选。
在这里使用的碳或含碳化合物，只要是无定形碳、石墨、碳化硅等即可，没有特别限定，但优选为无定形碳、石墨等。可例举出炭黑、石墨粉末、活性炭、碳化硅粉末等以及它们的成型加工品、烧结体等，都能获得同样的效果。
作为共存的方式，有：在原料混合物中含有粉末状碳的情况；使用由碳或含碳化合物构成的容器的情况；配置于由碳或含碳化合物以外的材质构成的容器的内部或外部的情况；作为由碳或含碳化合物构成的发热体和/或绝热体使用的情况等，但采用任何的配置方法都可得到同样的效果。
上述的原料化合物的混合粉末，优选在保持为体积密度为40％以下的填充率的状态下进行烧成。所谓体积密度是粉末的体积填充率，是填充到一定容器中时的质量与体积的比除以金属化合物的理论密度而得到的值。作为容器的材质，可使用氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼，从与金属化合物的反应性低来看，优选氮化硼烧结体。
在将体积密度保持为40％以下的状态而进行烧成是因为当在原料粉末的周围存在自由的空间的状态下进行烧成时，由反应生成物在自由的空间进行结晶生长而引起的晶体彼此的接触变少，因此可合成表面缺陷少的晶体。
原料混合物的填充量，在保持为体积密度为40％以下的填充率的状态下，作为原料混合物的堆积体积与使用的容器体积的比率优选为20体积％以上。使原料混合物的填充量为使用的容器的20体积％以上而进行烧成是因为可抑制原料混合物中含有的挥发性成分的挥散，并抑制烧成过程中的组成的偏差。而且，当使填充量为20体积％以上时，向容器中填充的原料混合物的填充量增大，也很经济。
进行烧成而得到的含有α-赛隆系荧光体的烧成块，利用由氧化铝、氮化硅或α赛隆制的粉碎介质或衬里材料构成的球磨机、喷磨机等的在工厂通常使用的粉碎机进行粉碎。粉碎实施至平均粒径变为20μm以下。平均粒径超过20μm时，粉体的流动性和向树脂中的分散性变差，与发光元件组合形成发光装置时，根据部位发光强度变得不均匀。
平均粒径的下限没有特别限定，但一般粉碎至0.5μm以下的粒度需要长时间，而且荧光体粉末表面的缺陷变多，因此有时造成发光强度的降低。
使粉碎介质或衬里材料为氧化铝、氮化硅或α赛隆制是因为在粉碎过程中的杂质混入少，并且混入的杂质也不会大大降低发光强度的缘故。特别是若使用由铁、含有铁属元素的粉碎介质或衬里材料构成的粉碎机进行粉碎，则荧光体着色为黑色，进而在后述的热处理工序中铁、铁属元素进入荧光体中，发光强度显著降低，因而不优选。
通过粉碎而得到的α-赛隆系荧光体粉末，根据需要进行分级，形成为所期望的粒度分布。作为分级的方法，可使用筛分、风力分级、在液体中的沉降法、淘汰管分级等方法。另外，分级工序也可在上述的表面处理工序之后进行。
烧成后的荧光体粉末、或粉碎处理后的荧光体粉末、或通过分级进行了粒度调整后的荧光体粉末，被供给至根据需要在选自氮气、氨、氢气中的一种或二种以上的气氛中、在600℃～2200℃的温度下进行热处理的工序。当使用由氧化铝、氮化硅或α赛隆制的粉碎介质或衬里材料构成的粉碎装置时，可抑制在粉碎工序中的杂质的混入。另外，通过将粉碎后的粉末在选自氮气、氨、氢气中的一种或二种以上的气氛中、在600℃～2200℃的温度下进行热处理，在粉碎工序中导入的缺陷降低，可恢复发光强度。
当热处理温度低于600℃时，荧光体的缺陷除去效果少，为了恢复发光强度需要长时间，因此不优选。另一方面，当热处理温度高于2200℃时，荧光体粉末的一部分熔化，或粒子彼此再次固着，因而不优选。
热处理优选在选自氮气、氨、氢气中的一种或二种以上的气氛中进行。在这些气氛中进行热处理时，荧光体粉末不被氧化，可除去缺陷。另外，气氛压力与烧成时同样地优选在0.1MPa～100MPa的压力下进行。
当气氛压力小于0.1MPa时，由于热处理温度，荧光体构成元素的一部分挥散，发光强度降低。另一方面，即使氮气气氛压力大于100MPa，抑制原料化合物挥散的效果也不变，因此不经济，都不优选。
进而，在烧成后通过用水或由酸的水溶液构成的溶剂洗涤生成物，可降低生成物中含有的玻璃相、第二相或杂质相的含量，提高辉度。该情况下，酸可选自硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸等单质或混合物，其中，使用氢氟酸和硫酸的混合物时杂质的除去效果大。
在本发明的荧光体表面形成的透明膜，通过使用搅拌机和/或超声波分散装置将本发明的α-赛隆系荧光体粉末悬浮于醇等有机溶剂中，向该悬浮液中滴加有机金属络合物或金属醇盐、和氨水溶液等碱性的水溶液，在荧光体粒子表面形成金属氧化物或金属氢氧化物的皮膜，其后根据需要在空气中或氮气等非氧化性气氛中进行烧成，由此可形成。透明膜的厚度，可通过控制滴加条件和/或搅拌、悬浮条件来控制。
另外，通过将本发明的α-赛隆系荧光体粉末悬浮于水中，一边将pH值保持为恒定一边滴加金属盐水溶液也能形成透明膜。在该方法中，使用调整了pH值的酸、搅拌机和/或超声波分散装置使α-赛隆系荧光体粉末悬浮于碱或缓冲液中，滴加金属盐水溶液，在α-赛隆系荧光体粒子表面形成该金属的氧化物或氢氧化物的皮膜后，进行过滤、洗涤、干燥，根据需要在空气中或氮气等非氧化性气氛中进行烧成。另外，在该方法中也可通过控制金属盐水溶液的滴加条件和/或搅拌、悬浮条件，来控制透明膜的厚度。
为了得到发光辉度高的荧光体，优选杂质的含量极少。特别是当较多地含有Fe、Co、Ni杂质元素时阻碍发光，因此进行原料粉末的选定以及合成工序的控制以使得这些元素的合计为500ppm以下。
在用于由电子束激励本发明的荧光体的用途时，可通过混合具有导电性的无机物质来对荧光体赋予导电性。作为具有导电性的无机物质，可举出含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn的一种或二种以上的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或它们的混合物。
在需要混合本发明的荧光体、与红色、绿色、蓝色等色时，可根据需要混合发出这些色的无机荧光体和/或荧光染料。
<发光装置>
本发明的发光装置，至少使用发光光源和本发明的荧光体来构成。作为照明装置，有LED照明装置、EL照明装置、荧光灯等。
在LED照明装置中，使用本发明的荧光体，通过如特开平5-152609号公报、特开平7-99345号公报等中记载的公知方法来制造。
“第一实施方式”
作为本发明的照明器具的第一实施方式，对于如图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(LED照明器具)1进行说明。
炮弹型白色发光二极管灯1，具有第一引线2和第二引线3，第一引线2具有凹部2a，在该凹部2a装载有蓝色发光二极管元件4。蓝色发光二极管元件4，下部电极4a利用导电性膏与凹部2a的底面电连接，上部电极4b通过第二引线3与接合线(金细线)5电连接。
第一树脂6是分散有荧光体7的透明的树脂，被覆着蓝色发光二极管元件4的全体。包含凹部2a的第一引线2的端头部2b、蓝色发光二极管元件4、分散了荧光体7的第一树脂6由透明的第二树脂8密封。
第二树脂8全体为大致圆柱形状，其端头部成为透镜形状的曲面，因此通称为炮弹型。第一树脂6和第二树脂8的材质优选为硅树脂，但也可以是聚碳酸酯树脂、环氧树脂等其他的树脂或玻璃等透明材料。
优选尽可能选定由紫外线光引起的劣化少的材料。
另外，既可以使用相同的树脂，也可以使用不同的树脂，但从制造的容易度和粘接性的良好度等出发，优选使用相同的树脂。
通过这样地构成，成为荧光体7由蓝色发光二极管元件4发出的光激励从而进行发光的发光装置。
“第二实施方式”
作为本发明的照明器具的第二实施方式，对于如图2所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(LED照明器具)11进行说明。
基板安装用芯片型白色发光二极管灯11，在使用了可见光线反射率高的白色的氧化铝陶瓷的陶瓷基板19上固定有第三引线12和第四引线13，它们的端12a、端13a位于基板的大致中央部，相反一侧的端12b、端13b分别露出到外部，在向电基板安装时成为被钎焊的电极。
第三引线12的端12a，以处于基板中央部的方式内置、固定有蓝色发光二极管元件二极管元件14。蓝色发光二极管元件14的下部电极14a和第三引线12通过导电性膏电连接，上部电极14b和第四引线13通过接合线(金细线)15电连接。
第三树脂16是分散有荧光体17的透明的树脂，被覆着蓝色发光二极管元件14的全体。另外，在陶瓷基板19上固定有壁面构件20，在壁面构件20的中央部形成有碗状的孔20a。
孔20a是收纳蓝色发光二极管元件14和分散了荧光体17的第三树脂16的孔，面向中央的部分成为斜面20b。该斜面20b是用于将光取出到前方的反射面，该斜面20b的曲面形状考虑光的反射方向来决定。另外，至少构成反射面的斜面20b成为具有白色或金属光泽的可见光线反射率高的面。
壁面构件20，例如由白色的硅树脂等形成即可，中央部的孔20a，作为芯片型发光二极管灯的最终形状形成凹部，但在这里填充了透明的第四树脂18以密封蓝色发光二极管元件14和分散了荧光体17的第三树脂16的全部。
第三树脂16和第四树脂18的材质，优选为硅树脂，但也可以是聚碳酸酯树脂、环氧树脂等其他的树脂或玻璃等透明材料。
优选尽可能选定由紫外线光引起的劣化少的材料。
另外，既可使用相同的树脂，也可使用不同的树脂，但从制造的容易度和粘接性的良好度等出发，优选使用相同的树脂。
通过这样构成，成为荧光体7由蓝色发光二极管元件4发出的光激励而进行发光的发光装置。
以下对于第一实施方式和第二实施方式共同的构成进行说明。
发光光源(蓝色发光二极管元件4、14)优选是发出330～500nm的波长的光的光源，其中，优选330～420nm的紫外(或紫)LED发光元件或420～500nm的蓝色LED发光元件。
在发光元件为EL元件的场合，只要是发光光谱在330nm～500nm可发光的就可没有限制地使用，因而无机EL元件、有机EL元件都可使用。
虽然只要发光元件是发光光谱在330nm～500nm可发光的元件就可没有限制地使用，但在LED的场合，从效率的观点出发优选使用氮化镓系化合物半导体。LED发光元件可通过MOCVD法、HVPE法等在基板上形成氮化物系化合物半导体来得到，优选以In_αAl_βGa_1-α-βN(其中，0≤α、0≤β、α+β≤1)为发光层而形成。
作为半导体的结构，可举出具有MIS接合、PIN接合、pn接合等的均质结构、异质结构或双异质结构的结构。可根据半导体层的材料和/或其混晶度对发光波长进行种种选择。另外，也可形成为在产生了量子效应的薄膜上形成了半导体活性层的单一量子阱结构和/或多量子阱结构。
在发光元件为EL元件时，只要是发光光谱在330nm～500nm可发光的元件就可以没有限制地使用，因而无机EL元件、有机EL元件都可使用。
在发光元件为无机EL时，可以是薄膜型、分散型进而可以是直流驱动型、交流驱动型的任一种。另外，参与EL发光的荧光体也没有特别限定，但优选使用硫化物系。
在发光元件为有机EL时，可以是叠层型、掺杂型进而可以是低分子系、高分子系的任一种。
作为LED用发光元件常用的氮化镓系化合物半导体，具有2.4～2.5左右的非常高的折射率。因此，作为发光元件使用氮化镓系化合物半导体时，要求使用具有高的折射率的树脂。从该观点出发，含有荧光体的第1树脂或第3树脂也优选是具有高的折射率的树脂。另一方面，为了提高来自发光元件的光的取出效率，在第1、第3树脂的外侧配置的第2、第4树脂，优选使用折射率比第1、第3树脂的折射率低的树脂。
除了在发光装置中单独使用本发明的荧光体的方法以外，也可通过与具有其他的发光特性的荧光体并用，来构成发出期望的色的发光装置。作为其一例有：330～420nm的紫外LED发光元件和在该波长下激励且在420nm～480nm的波长具有发光峰的蓝色荧光体以及本发明的荧光体的组合。作为这样的蓝色荧光体可举出BaMgAl₁₀O₁₇:Eu。在该构成中，LED发出的紫外线照射到荧光体时，发出蓝、黄两色的光，通过其混合，成为白色的发光装置。
作为本发明的发光装置的由发光光源和荧光体构成的发光装置，通过使用本发明的荧光体和CaAlSiN₃:Eu，可得到显示红色成分强的暖白色到橙色的发光的发光装置。在这里使用的本发明的荧光体，优选为M(1)元素使用了Eu的荧光体。作为发光光源使用发出蓝色光的发光元件时，通过本发明荧光体发出的黄色与CaAlSiN₃:Eu发出的红色、来自发光元件的蓝色的混色，可得到显示红色成分强的暖白色的发光的发光装置。该情况下，本发明的荧光体和CaAlSiN₃:Eu进一步加上β-赛隆荧光体、Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce等发绿色光的荧光体时，可得到显色性高的白色发光装置。
另外，将本发明的荧光体和CaAlSiN₃:Eu与在紫外～近紫外区发光的发光元件组合时，可得到发出橙色光的发光装置。该情况下，本发明的荧光体和CaAlSiN₃:Eu进一步加上β-赛隆荧光体等发绿色光的荧光体或BaMgAl₁₀O₁₇:Eu等发蓝色光的荧光体时，可得到显色性极高的发光装置。
实施例
通过以下表示的实施例进行详细说明，这毕竟是为了帮助容易理解本发明而公开的实施例，本发明并不限于这些实施例。
<实施例1～10>
首先，对于本发明的荧光体的实施例1～10进行说明。
原料粉末使用了平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氮化铕粉末。
以表2表示的配合(质量比，以下在其他实施例中也同样)称量氮化铕粉末、氮化锶粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表1表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表1

  x  y  z  m  n  实施例1  0.110  0.015  0.000  0.250  0.000  实施例2  0.235  0.015  0.000  0.500  0.000  实施例3  0.360  0.015  0.000  0.750  0.000  实施例4  0.485  0.015  0.000  1.000  0.000  实施例5  0.610  0.015  0.000  1.250  0.000  实施例6  0.735  0.015  0.000  1.500  0.000  实施例7  0.860  0.015  0.000  1.750  0.000  实施例8  0.985  0.015  0.000  2.000  0.000  实施例9  1.110  0.015  0.000  2.250  0.000  实施例10  1.235  0.015  0.000  2.500  0.000
表2
  Sr₃N₂  EuN  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例1  0.186  0.044  9.591  0.179  86.000  实施例2  0.390  0.043  9.216  0.351  97.000  实施例3  0.588  0.042  8.853  0.517  100.000
  Sr₃N₂  EuN  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例4  0.778  0.041  8.504  0.678  98.000  实施例5  0.961  0.040  8.166  0.832  93.000  实施例6  1.138  0.040  7.840  0.982  90.000  实施例7  1.309  0.039  7.525  1.126  85.000  实施例8  1.475  0.038  7.221  1.266  80.000  实施例9  1.635  0.038  6.926  1.401  78.000  实施例10  1.790  0.037  6.641  1.532  76.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度为约28％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果，如图3所示可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为计数100。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例1～10中得到了与实施例3同样的粉末X射线衍射图。
将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例3中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果，将得到的图示于图4。由图4判明，实施例3中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图4的数据进行Rietveld解析，调查构成相的比率可知，α-赛隆为97体积％、SrSi₆N₈为3体积％。
<实施例11～21>
对于本发明的荧光体的实施例11～21进行说明。
原料粉末使用了平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氧化锶粉末、氧化铕粉末。
以表4表示的配合来称量氧化铕粉末、氮化锶粉末、氧化锶粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表3所示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表3
  x  y  z  m  n  实施例11  0.360  0.015  0.000  0.750  0.015  实施例12  0.360  0.015  0.000  0.750  0.115  实施例13  0.360  0.015  0.000  0.750  0.215  实施例14  0.360  0.015  0.000  0.750  0.315  实施例15  0.360  0.015  0.000  0.750  0.350  实施例16  0.985  0.015  0.000  2.000  0.415  实施例17  0.985  0.015  0.000  2.000  0.515  实施例18  0.985  0.015  0.000  2.000  0.615  实施例19  0.985  0.015  0.000  2.000  0.715  实施例20  0.985  0.015  0.000  2.000  0.815  实施例21  0.985  0.015  0.000  2.000  0.975
表4
  Sr₃N₂  SrO  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例11  0.587  0.000  0.044  8.841  0.528  101.000  实施例12  0.424  0.174  0.044  8.760  0.597  96.000  实施例13  0.261  0.349  0.044  8.680  0.666  92.000  实施例14  0.098  0.523  0.044  8.601  0.734  90.000  实施例15  0.041  0.584  0.044  8.573  0.758  89.000  实施例16  0.875  0.640  0.041  6.917  1.528  94.000  实施例17  0.726  0.799  0.041  6.843  1.591  92.000
  Sr₃N₂  SrO  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例18  0.576  0.959  0.041  6.770  1.654  88.000  实施例19  0.426  1.119  0.041  6.697  1.717  82.000  实施例20  0.277  1.279  0.041  6.624  1.780  79.000  实施例21  0.037  1.534  0.041  6.507  1.881  72.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径12μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表4所示。另外，由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例11～21中得到了与实施例12同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不得辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例12中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图5。由图5判明，在实施例12中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈、以及少量的β-赛隆或未反应的氮化硅构成。对于图5的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知，α-赛隆为97体积％、SrSi₆N₈为2体积％、β-赛隆或未反应的氮化硅为1体积％。
<实施例22～31>
对于本发明的荧光体的实施例22～31进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、氧化铕粉末。
以表6所示的配合来称量氧化铕粉末、氮化锶粉末、氧化锶粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_m+n)O_nN_16-n中成为表5表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表5
  x  y  z  m  n  实施例22  0.110  0.015  0.000  0.250  0.015  实施例23  0.235  0.015  0.000  0.500  0.015  实施例24  0.360  0.015  0.000  0.750  0.015  实施例25  0.485  0.015  0.000  1.000  0.015  实施例26  0.610  0.015  0.000  1.250  0.015  实施例27  0.735  0.015  0.000  1.500  0.015  实施例28  0.860  0.015  0.000  1.750  0.015  实施例29  0.985  0.015  0.000  2.000  0.015  实施例30  1.110  0.015  0.000  2.250  0.015  实施例31  1.235  0.015  0.000  2.500  0.015
表6
  SrSi₂  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例22  0.279  0.046  9.484  0.191  88.000  实施例23  0.590  0.046  8.995  0.369  98.000  实施例24  0.897  0.046  8.515  0.543  104.000  实施例25  1.198  0.045  8.042  0.715  101.000  实施例26  1.494  0.045  7.578  0.883  98.000  实施例27  1.785  0.045  7.121  1.049  97.000  实施例28  2.072  0.044  6.671  1.212  92.000  实施例29  2.354  0.044  6.229  1.373  86.000  实施例30  2.632  0.044  5.794  1.531  81.000  实施例31  2.905  0.043  5.365  1.686  78.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约28％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径10μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表6所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例22～31中得到了与实施例24同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例24中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图6。由图6判明，在实施例24中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图6的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为98体积％、SrSi₆N₈为2体积％。
<实施例32～41>
对于本发明的荧光体的实施例32～41进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅氮化锶(Sr₂Si₅N₈)粉末、氧化铕粉末。
以表8所示的配合来称量氧化铕粉末、硅氮化锶(Sr₂Si₅N₈)粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表7所示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表7
  x  y  z  m  n  实施例32  0.110  0.015  0.000  0.250  0.015  实施例33  0.235  0.015  0.000  0.500  0.015  实施例34  0.360  0.015  0.000  0.750  0.015  实施例35  0.485  0.015  0.000  1.000  0.015  实施例36  0.610  0.015  0.000  1.250  0.015
  x  y  z  m  n  实施例37  0.735  0.015  0.000  1.500  0.015  实施例38  0.860  0.015  0.000  1.750  0.015  实施例39  0.985  0.015  0.000  2.000  0.015  实施例40  1.110  0.015  0.000  2.250  0.015  实施例41  1.235  0.015  0.000  2.500  0.015
表8
  Sr₂Si₅N₈  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例32  0.411  0.046  9.354  0.190  89.000  实施例33  0.861  0.045  8.732  0.362  100.000  实施例34  1.296  0.044  8.132  0.528  105.000  实施例35  1.715  0.044  7.554  0.688  104.000  实施例36  2.119  0.043  6.996  0.842  101.000  实施例37  2.510  0.042  6.456  0.992  97.000  实施例38  2.888  0.041  5.935  1.136  93.000  实施例39  3.253  0.041  5.431  1.275  88.000  实施例40  3.606  0.040  4.943  1.410  85.000  实施例41  3.948  0.039  4.471  1.541  81.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约28％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径9μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表8所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例32～41中得到与实施例34同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例34中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图7。由图7判明，在实施例34中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图7的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为98体积％、SrSi₆N₈为2体积％。
<实施例42～51>
对于本发明的荧光体的实施例42～51进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅氮化锶(SrSiN₂)粉末、氧化铕粉末。
以表10表示的配合来称量氧化铕粉末、硅氮化锶(SrSiN₂)粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表9表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表9
  x  y  z  m  n  实施例42  0.110  0.015  0.000  0.250  0.015  实施例43  0.235  0.015  0.000  0.500  0.015  实施例44  0.360  0.015  0.000  0.750  0.015  实施例45  0.485  0.015  0.000  1.000  0.015  实施例46  0.610  0.015  0.000  1.250  0.015  实施例47  0.735  0.015  0.000  1.500  0.015  实施例48  0.860  0.015  0.000  1.750  0.015  实施例49  0.985  0.015  0.000  2.000  0.015  实施例50  1.110  0.015  0.000  2.250  0.015
  x  y  z  m  n  实施例51  1.235  0.015  0.000  2.500  0.015
表10
  SrSiN₂  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例42  0.276  0.046  9.488  0.190  87.000  实施例43  0.579  0.045  9.014  0.362  98.000  实施例44  0.871  0.044  8.557  0.528  103.000  实施例45  1.152  0.044  8.116  0.688  101.000  实施例46  1.424  0.043  7.691  0.842  97.000  实施例47  1.687  0.042  7.279  0.992  95.000  实施例48  1.941  0.041  6.882  1.136  93.000  实施例49  2.186  0.041  6.498  1.275  86.000  实施例50  2.423  0.040  6.126  1.410  81.000  实施例51  2.653  0.039  5.766  1.541  78.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约28％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表10所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例42～51中得到与实施例44同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例44中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图8。由图8判明，在实施例44中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图8的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为98体积％、SrSi₆N₈为2体积％。
<实施例52～61>
对于本发明的荧光体的实施例52～61进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅氮化锶(SrSiN₂)粉末、硅氮化铕(EuSiN₂)粉末。
以表12表示的配合称量硅氮化铕(EuSiN₂)粉末、硅氮化锶(SrSiN₂)粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表11表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表11
  x  y  z  m  n  实施例52  0.110  0.015  0.000  0.250  0.000  实施例53  0.235  0.015  0.000  0.500  0.000  实施例54  0.360  0.015  0.000  0.750  0.000  实施例55  0.485  0.015  0.000  1.000  0.000  实施例56  0.610  0.015  0.000  1.250  0.000  实施例57  0.735  0.015  0.000  1.500  0.000  实施例58  0.860  0.015  0.000  1.750  0.000  实施例59  0.985  0.015  0.000  2.000  0.000  实施例60  1.110  0.015  0.000  2.250  0.000  实施例61  1.235  0.015  0.000  2.500  0.000
表12
  SrSiN₂  EuSiN₂  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例52  0.276  0.054  9.491  0.179  88.000  实施例53  0.579  0.053  9.016  0.351  99.000
  SrSiN₂  EuSiN₂  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例54  0.871  0.053  8.559  0.517  102.000  实施例55  1.153  0.052  8.118  0.678  100.000  实施例56  1.425  0.051  7.692  0.833  98.000  实施例57  1.687  0.050  7.281  0.982  97.000  实施例58  1.941  0.049  6.884  1.126  94.000  实施例59  2.186  0.048  6.499  1.266  85.000  实施例60  2.424  0.047  6.127  1.401  80.000  实施例61  2.654  0.047  5.767  1.532  79.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约27％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径12μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表12所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例52～61中得到与实施例54同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例54中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图9。由图9判明，在实施例54中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图9的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为98体积％、Sr Si₆N₈为2体积％。
<实施例62～71>
对于本发明的荧光体的实施例62～71进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅氮化锶(Sr₂Si₅N₈)粉末、硅氮化铕(Eu₂Si₅N₈)粉末。
以表14表示的配合来称量硅氮化铕(Eu₂Si₅N₈)粉末、硅氮化锶(Sr₂Si₅N₈)粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表13表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表13
  x  y  z  m  n  实施例62  0.110  0.015  0.000  0.250  0.000  实施例63  0.235  0.015  0.000  0.500  0.000  实施例64  0.360  0.015  0.000  0.750  0.000  实施例65  0.485  0.015  0.000  1.000  0.000  实施例66  0.610  0.015  0.000  1.250  0.000  实施例67  0.735  0.015  0.000  1.500  0.000  实施例68  0.860  0.015  0.000  1.750  0.000  实施例69  0.985  0.015  0.000  2.000  0.000  实施例70  1.110  0.015  0.000  2.250  0.000  实施例71  1.235  0.015  0.000  2.500  0.000
表14
  Sr₂Si₅N₈  Eu₂Si₅N₈  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例62  0.411  0.073  9.337  0.179  88.000  实施例63  0.861  0.072  8.716  0.351  102.000  实施例64  1.296  0.070  8.116  0.517  107.000  实施例65  1.715  0.069  7.538  0.678  103.000  实施例66  2.120  0.068  6.980  0.833  100.000  实施例67  2.511  0.067  6.441  0.982  98.000
  Sr₂Si₅N₈  Eu₂Si₅N₈  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例68  2.888  0.066  5.920  1.126  95.000  实施例69  3.253  0.064  5.416  1.266  89.000  实施例70  3.607  0.063  4.928  1.401  84.000  实施例71  3.949  0.062  4.457  1.532  79.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约25％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径13μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表14所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例62～71中得到与实施例64同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例64中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图10。由图10判明，在实施例64中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图10的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为98体积％、SrSi₆N₈为2体积％。
<实施例72～80>
对于本发明的荧光体的实施例72～80进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、硅化钙粉末、氧化铕粉末。
以表16表示的配合来称量氧化铕粉末、硅化锶粉末、硅化钙粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表15表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu、M(2)为Ca。
表15
  x  y  z  m  n  实施例72  0.324  0.015  0.036  0.750  0.015  实施例73  0.288  0.015  0.072  0.750  0.015  实施例74  0.252  0.015  0.108  0.750  0.015  实施例75  0.216  0.015  0.144  0.750  0.015  实施例76  0.180  0.015  0.180  0.750  0.015  实施例77  0.144  0.015  0.216  0.750  0.015  实施例78  0.108  0.015  0.252  0.750  0.015  实施例79  0.072  0.015  0.288  0.750  0.015  实施例80  0.036  0.015  0.324  0.750  0.015
表16
  SrSi₂  CaSi₂  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例72  0.809  0.060  0.046  8.540  0.545  98.000  实施例73  0.721  0.121  0.046  8.565  0.546  96.000  实施例74  0.633  0.182  0.046  8.591  0.548  95.000  实施例75  0.544  0.243  0.046  8.617  0.550  93.000  实施例76  0.455  0.305  0.046  8.643  0.551  91.000  实施例77  0.365  0.367  0.047  8.669  0.553  88.000  实施例78  0.275  0.429  0.047  8.695  0.555  79.000  实施例79  0.184  0.492  0.047  8.722  0.556  75.000  实施例80  0.092  0.555  0.047  8.748  0.558  72.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表16所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
在实施例72～80中得到与实施例75同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例75中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图11。由图11判明，在实施例75中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图11的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为99体积％、SrSi₆N₈为1体积％。
<实施例81～89>
对于本发明的荧光体的实施例81～89进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、氧化钇粉末、氧化铕粉末。
以表18表示的配合来称量氧化铕粉末、硅化锶粉末、氧化钇粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表17表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu、M(2)为Y。
表17
  x  y  z  m  n  实施例81  0.323  0.015  0.025  0.750  0.053  实施例82  0.285  0.015  0.050  0.750  0.090  实施例83  0.248  0.015  0.075  0.750  0.128  实施例84  0.210  0.015  0.100  0.750  0.165  实施例85  0.173  0.015  0.125  0.750  0.203  实施例86  0.135  0.015  0.150  0.750  0.240  实施例87  0.098  0.015  0.175  0.750  0.278
  x  y  z  m  n  实施例88  0.535  0.015  1.467  5.500  2.215  实施例89  0.260  0.015  1.650  5.500  2.490
表18
  SrSi₂  Y₂O₃  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例81  0.802  0.049  0.046  8.534  0.569  99.000  实施例82  0.708  0.098  0.046  8.554  0.595  97.000  实施例83  0.614  0.146  0.046  8.574  0.621  94.000  实施例84  0.520  0.195  0.045  8.593  0.646  93.000  实施例85  0.427  0.243  0.045  8.613  0.672  90.000  实施例86  0.334  0.291  0.045  8.632  0.698  89.000  实施例87  0.241  0.339  0.045  8.652  0.723  77.000  实施例88  1.081  2.327  0.037  2.112  4.443  72.000  实施例89  0.521  2.598  0.037  2.276  4.568  71.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约28％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径13μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表18所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例85中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图12。由图12判明，在实施例85中合成的化合物由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。对于图12的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知α-赛隆为99体积％、SrSi₆N₈为1体积％。
在实施例81～89中得到与实施例85同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例90～99>
对于本发明的荧光体的实施例90～99进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、氧化铈粉末、氧化镱。
以表20表示的配合来称量硅化锶粉末、氧化铈粉末、氧化镱粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表19表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Ce或Yb。
表19
  x  y  z  m  n  实施例90  0.356  0.013  0.000  0.750  0.019  实施例91  0.338  0.025  0.000  0.750  0.038  实施例92  0.319  0.038  0.000  0.750  0.056  实施例93  0.300  0.050  0.000  0.750  0.075  实施例94  0.270  0.070  0.000  0.750  0.105  实施例95  0.373  0.002  0.000  0.750  0.002  实施例96  0.371  0.004  0.000  0.750  0.004  实施例97  0.368  0.008  0.000  0.750  0.008  实施例98  0.364  0.011  0.000  0.750  0.011  实施例99  0.356  0.019  0.000  0.750  0.019
表20
  SrSi₂  CeO₂  Yb₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例90  0.888  0.037  0.000  8.528  0.546  84.000  实施例91  0.840  0.074  0.000  8.527  0.559  96.000
  SrSi₂  CeO₂  Yb₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例92  0.792  0.111  0.000  8.526  0.571  101.000  实施例93  0.744  0.148  0.000  8.525  0.583  106.000  实施例94  0.667  0.207  0.000  8.523  0.602  98.000  实施例95  0.932  0.000  0.006  8.527  0.535  74.000  实施例96  0.927  0.000  0.013  8.524  0.536  85.000  实施例97  0.916  0.000  0.026  8.520  0.538  97.000  实施例98  0.906  0.000  0.038  8.515  0.541  87.000  实施例99  0.886  0.000  0.064  8.505  0.545  73.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约25％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径10μm的粉末。
对于实施例93的粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出白蓝色光，另外，在实施例97中确认了发出绿色光。使用荧光分光光度计测定这些粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知，实施例93的粉末是激励及发光光谱的峰波长在375nm存在激励光谱的峰，在490nm的白蓝色光存在峰的荧光体。另外可知，实施例97的粉末是激励及发光光谱的峰波长在440nm存在激励光谱的峰，在545nm的绿色光存在峰的荧光体。将实施例93及实施例97的激励和发光光谱示于图13、14。峰的发光强度如表20所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例93和实施例97中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图15及16。由图15及16判明，在实施例93和实施例97中合成的化合物，都由α-赛隆和少量的SrSi₆N₈构成。进而对于图15及16的数据进行Rietveld解析，调查了构成相的比率可知都是：α-赛隆为99体积％、SrSi₆N₈为1体积％。
在实施例90～94中得到与实施例93同样的粉末X射线衍射图，另外，在实施例95～99中得到与实施例97同样的粉末X射线衍射图。将这些荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例100～109>
对于本发明的荧光体的实施例100～109进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、氧化铕粉末。
以表22表示的配合来称量氧化铕粉末、硅化锶粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表21表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
表21
  x  y  z  m  n  实施例100  0.371  0.004  0.000  0.750  0.004  实施例101  0.368  0.008  0.000  0.750  0.008  实施例102  0.364  0.011  0.000  0.750  0.011  实施例103  0.360  0.015  0.000  0.750  0.015  实施例104  0.356  0.019  0.000  0.750  0.019  实施例105  0.353  0.023  0.000  0.750  0.023  实施例106  0.345  0.030  0.000  0.750  0.030  实施例107  0.338  0.038  0.000  0.750  0.038  实施例108  0.319  0.056  0.000  0.750  0.056  实施例109  0.300  0.075  0.000  0.750  0.075
表22
  SrSi₂  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例100  0.927  0.011  8.526  0.536  86.000  实施例101  0.917  0.023  8.522  0.539  92.000  实施例102  0.907  0.034  8.518  0.541  98.000  实施例103  0.897  0.046  8.515  0.543  104.000  实施例104  0.886  0.057  8.511  0.545  101.000
  SrSi₂  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例105  0.876  0.068  8.508  0.548  96.000  实施例106  0.856  0.091  8.500  0.552  92.000  实施例107  0.837  0.114  8.493  0.556  87.000  实施例108  0.787  0.170  8.476  0.567  82.000  实施例109  0.738  0.226  8.458  0.578  76.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度如表22所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例103中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定，确认了得到与实施例24同样的图。
在实施例100～109中得到与实施例103同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例110～118>
对于本发明的荧光体的实施例110～118进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、氧化铕粉末、氮化锂粉末。
以表24表示的配合来称量氧化铕粉末、硅化锶粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末、氮化锂粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表23表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu、M(2)为Li。
表23
  x  y  z  m  n  实施例110  0.341  0.015  0.038  0.750  0.015  实施例111  0.323  0.015  0.075  0.750  0.015  实施例112  0.285  0.015  0.150  0.750  0.015  实施例113  0.248  0.015  0.225  0.750  0.015  实施例114  0.210  0.015  0.300  0.750  0.015  实施例115  0.173  0.015  0.375  0.750  0.015  实施例116  0.135  0.015  0.450  0.750  0.015  实施例117  0.098  0.015  0.525  0.750  0.015  实施例118  0.060  0.015  0.600  0.750  0.015
表24
  SrSi₂  Li₃N  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例110  0.851  0.008  0.046  8.553  0.544  101.000  实施例111  0.805  0.015  0.046  8.591  0.544  100.000  实施例112  0.712  0.030  0.046  8.667  0.545  97.000  实施例113  0.620  0.045  0.046  8.743  0.546  91.000  实施例114  0.527  0.061  0.046  8.820  0.547  85.000  实施例115  0.433  0.076  0.046  8.897  0.548  83.000  实施例116  0.340  0.091  0.046  8.974  0.549  82.000  实施例117  0.246  0.107  0.046  9.051  0.550  77.000  实施例118  0.152  0.122  0.046  9.129  0.551  76.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至1900℃，在1900℃保持2小时保持来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径12μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在570nm的黄色光存在峰。另外，当增大M(2)的值时，发光波长迁移至短波长侧。峰的发光强度如表24所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例112中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果将得到的图示于图17。由图17判明，在实施例112中合成的化合物由α-赛隆单相构成。
在实施例110～118中得到与实施例112同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例119～127>
对于本发明的荧光体的实施例119～127进行说明。
原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅化锶粉末、氧化铕粉末、硅氮化锂(LiSi₂N₃)粉末。
以表26表示的配合来称量氧化铕粉末、硅化锶粉末、氮化铝粉末、氮化硅粉末、硅氮化锂(LiSi₂N₃)粉末，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为表25表示的x、y、z、m、n的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu、M(2)为Li。
表25
  x  y  z  m  n  实施例119  0.341  0.015  0.038  0.750  0.015  实施例120  0.323  0.015  0.075  0.750  0.015  实施例121  0.285  0.015  0.150  0.750  0.015  实施例122  0.248  0.015  0.225  0.750  0.015  实施例123  0.210  0.015  0.300  0.750  0.015  实施例124  0.173  0.015  0.375  0.750  0.015  实施例125  0.135  0.015  0.450  0.750  0.015  实施例126  0.098  0.015  0.525  0.750  0.015
  x  y  z  m  n  实施例127  0.060  0.015  0.600  0.750  0.015
表26
  SrSi₂  LiSi₂N₃  Eu₂O₃  Si₃N₄  AlN  发光强度  实施例119  0.850  0.068  0.046  8.485  0.543  104.000  实施例120  0.803  0.137  0.046  8.456  0.543  101.000  实施例121  0.710  0.273  0.046  8.397  0.543  98.000  实施例122  0.617  0.410  0.046  8.339  0.543  95.000  实施例123  0.523  0.547  0.046  8.280  0.544  91.000  实施例124  0.430  0.684  0.046  8.221  0.544  84.000  实施例125  0.337  0.821  0.046  8.162  0.544  82.000  实施例126  0.243  0.958  0.046  8.104  0.544  79.000  实施例127  0.150  1.095  0.046  8.045  0.544  77.000
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约22％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至1900℃，在1900℃保持2小时保持来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在570nm的黄色光存在峰。另外，当增大M(2)的值时，发光波长迁移至短波长侧。峰的发光强度如表26所示。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
接着，使用玛瑙的乳钵粉碎在实施例121中合成的化合物，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定。其结果，将得到的图示于图18。由图18判明，在实施例121中合成的化合物由α-赛隆单相构成。
在实施例119～127中得到了与实施例121同样的粉末X射线衍射图。将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例128～138>
用玛瑙乳棒和乳钵破碎与实施例24同样操作得到的烧成块，进行筛分级或水淘洗分级，制作了具有表27所示的所期望的平均粒径和平均纵横尺寸比的粉末。
使用捏合机将得到的粉末以10重量％分散于硅树脂中，使用该树脂的截面评价发光强度和向树脂中分散的分散性。另外，发光强度是将最大的值设为100来进行了标准化。另外，向树脂中分散的分散性，以在树脂和粉末粒子的界面可发现空隙的粉末粒子的比例进行评价。发现空隙的粒子比例越少，表示分散性越良好。
表27
  平均粒径  平均纵横  尺寸比  发光强度  空隙比例  (μm)  (％)  实施例128  0.200  1.200  77.000  5.100  实施例129  1.000  1.200  86.000  3.200  实施例130  3.000  1.100  92.000  2.400  实施例131  6.000  1.400  97.000  2.200  实施例132  11.000  1.200  100.000  1.300  实施例133  11.200  1.800  97.000  1.500  实施例134  10.400  2.300  92.000  3.300  实施例135  11.100  2.800  86.000  5.400  实施例136  20.000  1.300  98.000  2.100  实施例137  32.000  1.300  87.000  3.000  实施例138  48.000  1.200  81.000  5.800
<实施例139～140>
在实施例24的组成中额外添加0.5重量％的氟化锂粉末(额外添加的物质的重量％为该物质占添加后的总重量的比例，以下相同)，与实施例24同样操作来制作粉末，使用的坩锅为石墨制，对于制作的粉末调查了发光强度和氟含量、硼含量。另外，发光强度是将实施例24的发光强度设为100来进行了标准化。另外，使用了石墨制坩锅的试样的表面已碳化硅化，因此除去表面的碳化硅层来进行评价。
表28
  坩埚材质  氟含量  硼含量  发光强度  (ppm)  (ppm)  实施例139  hBN  120.000  480.000  108.000  实施例140  石墨  110.000  0.000  87.000
<实施例141>
将与实施例24同样操作得到的粉末进行水淘洗分级，得到平均粒径1.3μm的荧光体粉末。将该粉末作为种子，对实施例24的组成额外添加2重量％，烧成温度设为1900℃，除此以外与实施例24同样操作，合成了荧光体。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。该粉末的发光强度以实施例24的发光强度作为100进行标准化，为108。
接着，使用玛瑙的乳钵进行粉碎，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定的结果，判明由α-赛隆单相构成。
<实施例142>
称取合计100g原料粉末使得成为与实施例34相同的组成比，将乙醇作为混合溶剂，用湿式球磨机进行2小时的混合，得到具有300cps左右的粘度的浆液。另外，作为混合溶剂，也可以使用己烷等。
接着，使用对应于有机溶剂的喷雾干燥器来喷雾干燥得到的浆液，制成颗粒状的混合粉末。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约24％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至1900℃，在1900℃保持2小时保持来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。该粉末的发光强度以实施例34的发光强度作为100进行标准化，为107。
接着，使用玛瑙的乳钵进行粉碎，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定结果，判明由α-赛隆单相构成。
<实施例143>
使用铝制的金属模将在实施例121中使用的原料粉末制成体积密度约22％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的亚铬酸镧电阻加热方式的电炉中。另外，在本实施例中使用的电炉室内，一点都不使用含有碳的材料。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至1900℃，在1900℃保持2小时保持来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径12μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。该粉末的发光强度以实施例121的发光强度作为100进行标准化，为82。
接着，使用玛瑙的乳钵进行粉碎，进行使用Cu的Kα线的粉末X射线衍射测定结果，判明由α-赛隆单相构成。
<实施例144～153>
将具有与实施例34相同的组成的混合粉末填充到氮化硼制的坩锅中使得成为表29所示的体积密度和填充率。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在大气中进行操作。
将填充了混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm左右的粉末。
对于这些粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。这些粉末的发光强度，以实施例34的发光强度作为100进行了标准化。
表29
  体积密度  填充率  发光强度  ％  ％
  体积密度  填充率  发光强度  实施例144  8  80  105  实施例145  17  80  103  实施例146  24  80  102  实施例147  24  14  76  实施例148  24  23  80  实施例149  24  51  91  实施例150  24  72  97  实施例151  32  80  98  实施例152  39  80  95  实施例153  48  80  82
<实施例154～155>
将在实施例142中得到的荧光体粉末，使用由表30所示的材质构成的球磨机，进行以乙醇为溶剂的粉碎，使得平均粒径为5μm以下。将得到的浆液进行蒸发干固后，实施例155的试样实施盐酸洗涤，进一步进行蒸发干固，填充到氮化硼制的坩锅中。
将填充了试样的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm左右的粉末。
对于这些粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。这些粉末的发光强度，以实施例142的发光强度作为100进行了标准化。
表30
  粉碎球、衬里材料  发光强度  实施例154  氮化硅烧结体  116.000
  粉碎球、衬里材料  发光强度  实施例155  铁  74.000
<实施例156～157>
将在实施例142中得到的荧光体粉末填充到氮化硼制的坩锅中，将填充了试样的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的热静水压加压装置中。其后，在气氛压力：30MPa、烧成温度：2100℃、气氛压力：50MPa、烧成温度2200℃的条件下进行加热。另外，烧成气氛为氮气气氛。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm左右的粉末。
对于这些粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。这些粉末的发光强度，以实施例142的发光强度作为100进行了标准化。
表31
  气氛压力  烧成温度  发光强度  MPa  ℃  实施例156  30  2100  111  实施例157  50  2200  118
<实施例158>
将在实施例142中得到的荧光体粉末5.0g，良好地分散于溶解了1.0g四乙氧基硅烷的异丙醇50ml、和蒸馏水20ml的混合液中。一边良好地搅拌分散液，一边滴加15％氨水溶液50ml，其后，一边搅拌一边进行2小时加热回流。将得到的浆液进行过滤、洗涤、干燥，在氮气气氛中、在600℃进行1假烧，得到了带有非晶二氧化硅被膜的荧光体。
通过透过型电子显微镜观察了得到的带有非晶二氧化硅被膜的荧光体，二氧化硅膜的厚度约为70nm。该荧光体的发光强度以实施例142的发光强度作为100进行了标准化时，为114。
另外，对于与上述同样操作得到的二氧化硅膜测定了折射率，为1.48。
在实施例158中得到的带有非晶二氧化硅被膜的荧光体的氧含量，与由实施例142在理论上求得的氧含量相比，多0.2质量％。
<实施例159>
在0.1M硼酸0.1M氯化钾水溶液50ml中，添加0.1M氢氧化钠水溶液32ml，用蒸馏水稀释至100ml。在该水溶液中，投入在实施例142中得到的荧光体粉末5.0g，良好地进行分散。
一边使用氢氧化钠水溶液将上述浆液的pH值维持在9.0～10.5的范围，一边滴加0.1M硫酸铝水溶液10ml，得到在浆液中的粒子表面附着有铝氢氧化物微粒子的荧光体粒子。将该荧光体粒子进行洗涤、干燥后，在空气中、在600℃进行2小时的假烧，得到了在表面形成有氧化铝层的荧光体粉末。
用透过型电子显微镜观察了荧光体粒子，氧化铝层的厚度约为50nm。
该荧光体的发光强度，以实施例142的发光强度作为100进行了标准化时，为110。
另外，对于与上述同样操作得到的氧化铝膜测定了折射率，为1.70。
在实施例159中得到的带有氧化铝被膜的荧光体的氧含量，与由实施例142在理论上求得的氧含量相比，多0.3质量％。
<实施例160>
使用氮化硅烧结体制的乳钵将与实施例142同样操作得到的荧光体的烧成块进行轻轻破碎。将该烧成块，使用以容积比为5∶5∶390的方式混合了浓度48％的氢氟酸和规定浓度36N的硫酸及蒸馏水而成的混酸水溶液，一边良好地搅拌一边进行30分钟的酸处理。其后，将荧光体粉末进行分离、洗涤、干燥，得到已处理的粉体。
通过扫描型电子显微镜观察了粒子的形状，没有观察到晶界相、玻璃质的第二相，判明由具有自形面(正面体的面)的单晶粒子构成。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。该粉末的发光强度以实施例142的发光强度作为100进行标准化，为116。
接着，作为使用了本发明的荧光体的发光装置，对于实施例160～165进行说明。
<实施例161>
使用本发明的荧光体，制作如图1所示的炮弹型白色发光二极管灯1。
首先，使用导电性膏将蓝色发光二极管元件4与处于第一引线2的元件内置用的凹部2a接合，将第一引线2和蓝色发光二极管元件4的下部电极4a进行电连接，并且固定了蓝色发光二极管元件4。
接着，通过接合线5将蓝色发光二极管元件4的上部电极4b和第二引线3进行线接合，进行了电连接。
接着，将预先制作的荧光体7，以被覆蓝色发光二极管元件4的形式用分配器适量涂布于凹部2a并进行固化，形成了第一树脂6。
最后，通过浇铸法用第二树脂8来密封含有凹部2a的第一引线2的端头部2b、蓝色发光二极管元件4、分散有荧光体7的第一树脂6的全体。
第一树脂6使用折射率1.6的环氧树脂，第二树脂8使用折射率1.36的环氧树脂。
在本实施例中，将实施例142的荧光体以30重量％的浓度混合到环氧树脂中，将其使用分配器适量滴加，形成了混合了荧光体的分散有荧光体7的第一树脂6。得到的LED灯显示暖白色的发光。
<实施例162>
使用本发明的荧光体，制作如图1所示的炮弹型白色发光二极管灯1。
首先，使用导电性膏将蓝色发光二极管元件4与处于第一引线2的元件内置用的凹部2a接合，将第一引线2和蓝色发光二极管元件4的下部电极4a进行电连接，并且固定了蓝色发光二极管元件4。
接着，通过接合线5将蓝色发光二极管元件4的上部电极4b和第二引线3进行线接合，进行了电连接。
接着，将预先制作的荧光体7，以被覆蓝色发光二极管元件4的形式用分配器适量涂布于凹部2a并进行固化，形成了第一树脂6。
最后，通过浇铸法用第二树脂8来密封含有凹部2a的第一引线2的端头部2b、蓝色发光二极管元件4、分散有荧光体7的第一树脂6的全体。
第一树脂6使用折射率1.51的硅树脂，第二树脂8使用折射率1.41的硅树脂。
在本实施例中，将实施例142的荧光体以30重量％的浓度混合于硅树脂中，将其使用分配器适量滴加，形成了混合了荧光体的分散有荧光体7的第一树脂6。得到的LED灯显示暖白色的发光。
<实施例163>
使用本发明的荧光体，制作如图1所示的炮弹型白色发光二极管灯1。
首先，使用导电性膏将蓝色发光二极管元件4与处于第一引线2的元件内置用的凹部2a接合，将第一引线2和蓝色发光二极管元件4的下部电极4a进行电连接，并且固定了蓝色发光二极管元件4。
接着，通过接合线5将蓝色发光二极管元件4的上部电极4b和第二引线3进行线接合，进行了电连接。
接着，将预先制作的荧光体7，以被覆蓝色发光二极管元件4的形式用分配器适量涂布于凹部2a并进行固化，形成第一树脂6。
最后，通过浇铸法用第二树脂8来密封含有凹部2a的第一引线2的端头部2b、蓝色发光二极管元件4、分散有荧光体7的第一树脂6的全体。
第一树脂6使用折射率1.51的硅树脂，第二树脂8使用折射率1.41的硅树脂。
在本实施例中，将实施例158的荧光体以30重量％的浓度混合于硅树脂中，将其使用分配器适量滴加，形成了混合了荧光体的分散有荧光体7的第一树脂6。得到的LED灯为暖白色。另外，比较了实施例160的LED灯和本实施例的LED灯的辉度，将实施例160的辉度设为100时，本实施例的辉度为110。
<实施例164>
使用本发明的荧光体，制作如图1所示的炮弹型白色发光二极管灯1。
首先，使用导电性膏将蓝色发光二极管元件4与处于第一引线2的元件内置用的凹部2a接合，将第一引线2和蓝色发光二极管元件4的下部电极4a进行电连接，并且固定了蓝色发光二极管元件4。
接着，通过接合线5将蓝色发光二极管元件4的上部电极4b和第二引线3进行线接合，进行了电连接。
接着，将预先制作的荧光体7，以被覆蓝色发光二极管元件4的形式用分配器适量涂布于凹部2a并进行固化，形成第一树脂6。
最后，通过浇铸法用第二树脂8来密封含有凹部2a的第一引线2的端头部2b、蓝色发光二极管元件4、分散有荧光体7的第一树脂6的全体。
第一树脂6使用折射率1.51的硅树脂，第二树脂8使用折射率1.41的硅树脂。
在本实施例中，实施例142的荧光体和CaSiAlN₃:Eu和Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce分别以30重量％的浓度混合于硅树脂中，将其使用分配器适量滴加，形成了混合了荧光体的分散有荧光体7的第一树脂6。
将实施例161的显色性设为100时，得到的LED灯的显色性为123。
<实施例165>
接着，对于如图1所示的炮弹型白色发光二极管灯1，制作了与实施例160～163不同的构成的发光装置。
作为发光元件使用380nm的紫外发光元件来代替蓝色发光元件，将实施例142的荧光体、和蓝色荧光体(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)分散于由硅树脂形成的树脂层中，形成为覆盖于紫外LED的结构。
在导电性端子流通电流时，LED发出380nm的紫外光，可确认作为混合这些光从而发出白色光的发光装置而发挥功能。
<实施例166>
进而，制作了如图2所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯11。14a为下部电极，在下部电极上通过接合线5与蓝色发光二极管4、上部电极14b连接。
制造步骤，除了在氧化铝陶瓷基板19上固定第三引线12、12a、12b、第四引线13、13a、13b及壁面构件20的部分以外，与实施例10的制造步骤大致相同。
在本实施例中，由白色的硅树脂构成壁面构件20、20a、20b，第三树脂16和第四树脂18使用了相同的环氧树脂。
荧光体17使用实施例142的荧光体，可确认发出暖白色光。
<实施例167>
作为原料粉末，使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅氮化锶粉末(SrSiN₂)、硅氮化铕粉末(EuSi₆N₈)。
称量硅氮化铕粉末0.110g、硅氮化锶粉末0.871g、氮化铝粉末0.518g、氮化硅粉末8.501g，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.360、y＝0.015、z＝0、m＝0.75、n＝0的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约24％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约80％。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为计数106。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例3同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例168>
作为原料粉末，使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、硅氮化锶粉末(SrSi₆N₈)、硅氮化铕粉末(EuSi₆N₈)。
称量硅氮化铕粉末0.099g、硅氮化锶粉末2.015g、氮化铝粉末0.467g、氮化硅粉末7.419g，使得在通式Sr_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.360、y＝0.015、z＝0、m＝0.75、n＝0的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径13μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为计数110。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例3同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例169>
作为原料粉末，使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氮化镧粉末、氧化铕粉末。
称量氧化铕粉末0.044g、氮化锶粉末0.22g、氮化镧粉末0.385g、氮化铝粉末0.527g、氮化硅粉末8.824g，使得在通式M(0)_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.285、y＝0.015、z＝0、m＝0.75、n＝0.015的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(0)使用Sr和La，Sr和La的原子比为Sr∶La＝0.135∶0.15，M(1)为Eu。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约28％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径12μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为计数108。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例112同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例170>
作为原料粉末使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氮化镧粉末、氧化铕粉末。
称量氧化铕粉末0.044g、氮化镧粉末0.616g、氮化铝粉末0.526g、氮化硅粉末8.814g，使得在通式La_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.24、y＝0.015、z＝0、m＝0.75、n＝0.015的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径14μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为106计数。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例112同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例171>
作为原料粉末，使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氮化镧粉末、氧化铕粉末。
称量氧化铈粉末0.043g、氮化镧粉末0.604g、氮化铝粉末0.532g、氮化硅粉末8.821g，使得在通式La_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.235、y＝0.015、z＝0、m＝0.75、n＝0.0225的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约24％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出白蓝色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励以及发光光谱的峰波长在375nm存在激励光谱的峰，在490nm的白蓝色光存在峰。
峰的发光强度为107计数。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例112同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例172>
作为原料粉末，使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化钙粉末、氮化镧粉末、氧化铕粉末。
称量氧化铕粉末0.045g、氮化钙粉末0.113g、氮化镧粉末0.390g、氮化铝粉末0.533g、氮化硅粉末8.920g，使得在通式La_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.285、y＝0.015、z＝0、m＝0.75、n＝0.015的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(1)为Eu，M(2)为Ca。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约25％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径13μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为104计数。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例112同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
<实施例173>
作为原料粉末，使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氮化钙粉末、氮化镧粉末、氧化铕粉末。
称量氧化铕粉末0.045g、氮化钙粉末0.092g、氮化锶粉末0.206g、氮化镧粉末0.216g、氮化铝粉末0.532g、氮化硅粉末8.91g，使得在通式M(0)_xM(1)_yM(2)_zSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n中成为x＝0.208、y＝0.015、z＝0.11、m＝0.75、n＝0.015的值，用玛瑙乳棒和乳钵进行30分钟混合。另外，M(0)使用Sr和La，Sr和La的原子比为Sr∶La＝0.125∶0.083，M(1)为Eu，M(2)为Ca。
使用铝制的金属模将得到的混合粉末制成体积密度约26％的成形体，填充到氮化硼制的坩锅中。成形体体积和坩锅体积的比率约为80％。另外，粉末的称量、混合、成形的各工序全部在可保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
将填充了该混合粉末的氮化硼制坩锅放置于以碳纤维成形体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。烧成的操作，首先，通过扩散泵使烧成气氛成为真空，由室温至1000℃以每小时500℃的速度进行加热，在1000℃导入纯度为99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，以每小时500℃升温至2000℃，在2000℃保持2小时来进行。烧成后，将该得到的烧成体进行粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的乳钵用手进行粉碎，使用30μm目的筛，制成平均粒径11μm的粉末。
对于该粉末，用紫外线灯照射波长365nm的光的结果，确认了发出黄色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱及激励光谱的结果可知是下述的荧光体：激励和发光光谱的峰波长在400nm存在激励光谱的峰，在450nm的蓝色光激励的发光光谱中，在580nm的黄色光存在峰。峰的发光强度为109计数。另外由于计数值根据测定装置和/或条件而变化，因此单位为任意单位。
对于该荧光体，得到了与实施例112同样的粉末X射线衍射图。
另外，将该荧光体在湿度80％、温度80℃的条件下暴露了100小时，基本看不到辉度的降低。
产业上的利用可能性
本发明的荧光体，具有比以往的赛隆和/或氧氮化物荧光体高的发光强度，作为荧光体优异，而且暴露于激励源时的荧光体的辉度的降低较少，因此是适合用于白色LED、无机EL、有机EL等中的氮化物荧光体。今后，在各种照明装置、显示装置等发光装置的材料设计中可充分利用，可期待对于产业的发展有很大贡献。