本发明的背景技术 发明所离的技术领域
本发明是关于制造具有极高电容值和高立方结构铝电解电容器用铝箔的两步蚀刻法，第一步蚀刻时使用直流电以及含有盐酸和氯化铝的蚀刻浴，然后在第二步蚀刻时使用硝酸浴。
现有技术的介绍
在电解电容器用铝箔的典型蚀刻方法中，作为第一步蚀刻使用的蚀刻浴，一直使用含有氯化钠或者其它盐和硫酸盐等基础电解质的电解浴。这种溶液的PH值，在典型情况下呈中性。第一步蚀刻之后，常常使用硝酸浴蚀刻。但是，所生产出铝箔的比电容值根本达不到本发明方法所能达到的那样高。在260伏时，典型的CV值不高于200伏/微法/厘米2。
美国专利No4，213，835中公开了一种电蚀刻经过重新结晶的铝箔的方法，以制造某种铝箔，这种铝箔地沟道形状全部呈单一的圆柱形或者立方形，而且沟道密度高于107/厘米2箔表面。这种方法采用了恒电压蚀刻技术。但是这种方法的问题是它不适于大规模成批生产蚀刻箔。
美国专利No4，420，367中公开了一种蚀刻电解电容器用重结晶铝箔的方法，该方法是在第一蚀刻阶段进行电解沟道蚀刻过程，这种方法在该技术领域是是通用的。这项专利的改进之处在于采用非电解方法进行扩展沟道的连续蚀刻，同时还采用了一个或者几个化学蚀刻阶段。在第一步使重结晶铝箔电解沟道成形，以制成该铝箔的沟道结构;在第二阶段中，使由第一蚀刻阶段制成的具有沟道结构的铝箔，至少再经过一次非电解蚀刻过程，通过化学蚀刻法使所形成的沟道扩展。
为了制造出高比电容铝箔，还采用了其它工艺方法。本发明目的是显著增加高压铝箔的比电容。
本发明的要点
本发明的特征是蚀刻具有高立方结构铝电容器阳极用箔，以便生产出与本现有方法制成的产品相比，具有更均一的蚀刻表面和更高电容的铝箔。
几个因素对于增加铝电解电容器箔的比电容来说是必要的。一个因素是显著改善沟道密度和沟道结构。笔直沿伸的沟道实质上提供了由蚀刻造成的大部份表面积。随着沟道密度的增加，将伴随着产生表面积的增大。控制比电容的另外一个主要因素，是使用铝箔的类型。众所周知，在适于高压下使用的阳极箔中所蚀刻出的沟道，大部份处于〔100〕方向。因此可以合手逻辑地假定，具有更多〔100〕晶体取向的箔，即具有更多立方结构的箔，将会产生更高的沟道密度。迄今为止，用于蚀刻的铝箔具有随机的立方结构。这种箔可以称之为“非立方的”箔，其中的立方结构少于25%。当立方结构量超过50%时，这种铝箔将被归入高立方结构之列。本发明优先采用具有高立方结构的铝箔，其立方结构远远大于50%，而不使用较低立方结构的铝箔，因为据发现前者经过蚀刻后，沟道结构均一、伸长，因此沟道密度可以增加。控制比电容增加的另一个主要因素是蚀刻工艺过程，它控制着沟道的产生以及被蚀刻沟道的深度和亮度。正象表Ⅰ所表的那样，适当选择欲对之蚀刻的铝箔和蚀刻工艺方法，将导致形成更均一的沟道，因而获得比过去制得的铝箔有高得多的电容值。
表Ⅰ
铝箔类型 工艺方法的类型 260伏下的CV值V·μF/cm2
标准的非 传统工艺方法 200
立方结构
标准的非 本发明工艺方法 210
立方结构
新型高立 传统工艺方法 210
方结构
新型高立 本发明工艺方法 360
方结构
在本发明第一步中使用的蚀刻电解质的化学组成和化学性质，是控制高压（例如高于200伏）阳极箔直流蚀刻的蚀刻特性的一个主要因素。在本申请中使用了盐酸而不是其它氯化物，因为这可以避免生成氢氧化铝沉淀，此沉淀可以堵塞在本发明工艺过程中伸展的细长沟道。假如允许产生这样的沉淀，那么它就会影响铝箔的高立方性能，因而不能充分利用在适当配合使用高立方结构铝箔和蚀刻工艺方法的情况下所能够得到的好处。关于这一点可以由表Ⅰ中第三行数据证明，该数据说明的是采用高立方性铝箔和传统工艺方法的条件下所得到的结果，所呈现的电容值很低。第一步蚀刻过程的温度保持在85℃或者低于85℃，以便减小蒸发损失，使此工艺过程更经济、更容易控制。在第一步蚀刻过程中，铝箔是在含有1.5-7%盐酸、0-2%的处于氯化铝形式下铝的电解浴中，于70-85℃以及直流电作用之下加以蚀刻的。
而第二步蚀刻过程，是在含有2-11%硝酸、0-3.5%硝酸铝形态铝的水浴中，在80-95℃温度下将铝箔处理3-12分钟。大量生产出铝箔的CV积值高达360伏·微法/厘米2。实验室实验表明，更高的CV积也可以达到。
本发明的工艺方法是高效而经济的两步蚀刻方法。在现有设备不必做较大改动的条件下，这个方法生产出的铝箔，其电容值可以达到与市场上能买到最好铝箔的电容值相等或者更高。本发明方法的优点在于，可以获得其道沟密度大于107/厘米2铝箔表面的蚀刻沟道结构，而且所蚀刻的沟道均匀分布在铝箔上。利用本发明方法可以在铝腐蚀量最小的条件下，获得在可能条件下最大的表面扩展和电容增益，同时还保持铝箔有足够的强度。
附图的简单说明
图1是用传统蚀刻方法制成的一片铝电解电容器阳极箔横截面的描述电子显微镜（SEM）照片，表明此方法获得的沟道结构。
图2a和2b是用本发明方法制得的一片铝电解电容器阳极箔的两张SEM照片，图2a是经过本发明方法第一步蚀刻后，图2b是经过本发明方法第二步蚀刻后所获得的相对笔直延伸的沟道结构。
图3是表表明在硝酸中的蚀刻时间对电容的影响图。
优选实施例的描述
在优选的实施方案中，第一步是将厚度为70-100微米、具有高立方织构（优先选用立方织构高于70%的）的铝电解电容器阳极箔，在75℃温度下和直流电作用之下用含有3%盐酸和1%铝（以氯化物形式）的浸蚀电解质浴加以蚀刻。电流密度为0.40-0.45安培/厘米2，蚀刻电量为9-15库仑/厘米2。优先选用方法的第二步，是在含有8%硝酸、2.6%铝（以硝酸铝形式）的含水浴中处理第一步蚀刻过的铝箔，溶液温度保持在85℃。使用这个溶液蚀刻的目的是扩展在第一步蚀刻时出现的沟道。在硝酸中的蚀刻时间为4-7分钟。随着此蚀刻时间的变化，出现的结果也不同，即在260伏下制成的箔，最低电容电压乘积值为285伏·微法/厘米2，最高值为不高于360伏·微法/厘米2。在465伏下制成的箔，CV积值处于243-321伏·微法/厘米2之间。
在优选本工艺方法的最佳条件时，考虑到三个关键因素（铝箔的机械强度、高电容和生产成本低）采用下列各值。在第一步中，电流密度保持在0.40安培/厘米2，蚀刻电量为9。在第二步中，在溶液中的蚀刻时间为6分。用这种方法获得的最佳CV积值，对于260伏和465伏下制成的铝箔分别为355伏·微法/厘米2和320伏·微法/厘米2。这种两步工艺方法可以形成一种像图2a和2b中SEM照片所示的那种蚀刻沟道结构，图2a是第一步之后拍摄的，图2b是在第二步之后拍摄的。
这些图显示出蚀刻箔横截面的沟道结构。呈直线形的浅灰色结构是铝箔的蚀刻沟道，铝箔的边界面在与镶料相对的沟道的上部和下部，可以略加分辨。与图1说明的现有技术相比，在图2a和图2b SEM照片中于垂直平面内，明显地显示出沿着比较直的方向延伸的沟道结构。这些沟道结构显示出的浅灰色区域进一步充满铝箔。这些沟道看起来具有比较规则的图案，而且沟道结构密度也比图1中所呈现的现有技术中的那种高许多。在这些照片中具有关键意义的事实是，很多沟道并不互相贯穿，使之丧失这种沟道结构。
正如上面所述的那样，本发明方法使用具有高立方织构的铝箔，其立方织构为75%，此时溶解下来的铝量大约为6.5±0.5毫克/厘米2。下表说明的是在260伏和465伏下形成阳极氧化物时，所得到铝箔的比电容。其中CV为电容与电压的乘积，CV/mg为电容乘以电压再除以每平方厘米铝箔溶解下来的铝量，这个数据是蚀刻过程相对效率的量度。
本发明使用的参数，允许有以下变化。所使用的铝箔是具有很高立方织构的铝箔，这意味着该铝箔中的许多颗粒按〔100〕方向取向。
表Ⅱ
溶解下来的铝量 260伏 465伏
（mg/cm2） CV值 CV/mg值 CV值 CV/mg值
5.1 304 59 284 55
6.3 338 53 320 50
7.35 374 50 338 46
就本发明方法目的而言，已经发现至少有70%颗粒按照〔100〕方向取向的铝箔足以达到所希望得到的结果。在市场上，这种铝箔可以买到昭和铝公司（Showa Aluminum Company）、半铝公司（Toyo Aluminum Company）和SCAL（白奇尼铝公司的分部，a Division of Pechiney Aluminum Company）的产品。使用高立方织构的铝箔可以蚀刻出很直的沟道，同时保持由此蚀刻所产生的表面区域。产生的沟道趋于更均匀一致，因此沟道密度可以增加。铝箔的立方性越高，此电容就越大。然而，已经由实验证实，对于生产上来说，使用具有70%或者更高立方性的铝箔足能满足需要。
本发明的方法中其它参数的取值也可以有一定范围。第一步用电解质浴的化学组成和化学性质要满足有大量氯化物存在和酸性介质等条件。为了避免使用氯化钠时出现氢氧化铝沉淀的缺点，优先选用盐酸。在电解质浴中加入铝将使电解质浴不那么昂贵，而且可以减少工艺过程中电解质的更换。第一步用电解质浴中各项参数的范围如下。可以存在的盐酸浓度为1.5-7.0%，可以存在的铝（以氯化铝形式）量为0-2%。第一步蚀刻时可以使用的温度范围为70-85℃。可以使用的电流密度值为0.25-0.60安培/厘米2。可以使用的蚀刻电量为6-25库仑/厘米2。用于大量生产高压铝箔的这些参数的取值范围，是由实验确定的。使用所提出范围内的参数值，可以在不使用监测这些参数的复杂控制系统的条件下大量而快速地生产铝箔，因而使本发明工艺方法所用的设备比较便宜。就温度范围而言，高于85℃时，蒸发就成为一个显著的因素。如果温度低于70℃，则蚀刻过程或者不能进行，或者进行得很慢以致不能产生足够数量的蚀刻沟道。就电流密度而言，如果低于该取值范围的下限，则产生的沟道数较少，因而使沟道密度降低。如果电流密度高于所说的范围，则沟道大小不一，这是由于同时共存已经出现的沟道向纵深扩展以及新沟道产生这样两种过程而引起的。不均匀的沟道应当加以避免，这一点在任何蚀刻过程中都是如此，因为当阳极箔成型时，很多沟道在高压下实际上被氧化物所堵塞。
本方法第二步所采用的取值范围如下。在第二步用蚀刻浴中，硝酸浓度可以为2-11%，铝（以硝酸铝形式）浓度可以为0-3.5%。温度范围可以为80-95℃，而且正如前面所说过的那样，在这个浴中的浸蚀时间可以为3-12分钟。
图3中提供的曲线说明在硝酸中的浸泡时间对制成铝箔电容的影响。
由这些实例明显看出，按照本发明方法蚀刻得到的铝箔可以用于高压电解电容器中，而且与过去制得的铝箔相比，可以产生高得多的比电容（按厘米2计算）。因此，要获得给定的电容值，电容器的体积可以做得更小，或者在有相等体积的条件下，制成的电容器具有更高的电容值。由现有技术可知的各种次要因素虽然也可以加以变化，但是应当指出我希望把在这里所提出来次要因素的变化范围以适当而合理的从属权项形式概适在本专利的范围之内。
勘误表