乙醇酸酯的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种乙醇酸酯的制备方法，具体涉及一种以乙二醛为起始原料来制备乙醇酸酯的方法。
背景技术
乙醇酸酯是一类重要的化工原料，其同时含有羟基和酯基两种官能团，可发生多种反应，在化学合成中具有重要的应用，用途非常广泛。其中：乙醇酸正丁酯是一种高沸点溶剂，对印刷油墨、分散粘结剂和清洗组分等有良好的溶解性能，广泛用于油漆、涂料、化妆品中，还可作为合成抗癌药物异三尖杉酯碱的中间体。乙醇酸异辛酯无毒、无腐蚀、对人体无害，不污染环境、粘结力强、不霉变、不生虫，可作为乳化剂、增稠剂、稳定剂、上浆剂、成膜剂、粘结剂等。
现有技术中，中国专利200510030740.0报道了乙醇酸在全氟磺酸树脂催化剂作用下与十倍量的正丁醇进行酯化，得到乙醇酸正丁酯。其原料--70％乙醇酸水溶液目前市场售价约为3万元/吨，价格昂贵。但是由于该乙醇酸同时拥有羧基和羟基，难以避免自聚反应，反应过程难于控制，收率最高只有69％，因而不利于工业化生产。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种乙醇酸酯的制备方法，以克服现有技术中原料成本高，乙醇酸易于聚合的缺点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
一种乙醇酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将120-150μm ZSM-5分子筛，加入5wt％NH4NO3溶液中，保持回流20-24小时，过滤得到地固体产物在100-120℃下干燥5-6小时，然后置于电阻炉中，在300-400℃的条件下活化2-4小时，得到活化催化剂。
(2)将乙二醛水溶液、C4-C8单元醇、上述步骤(1)得到的活化催化剂在氮气压力0.10-0.15MPa、140-180℃的条件下反应0.5-1.5小时，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。
所述乙二醛水溶液的重量百分含量为40-50％，优选为40％。
所述C4-C8单元醇为正丁醇、异辛醇、无水苄醇中的一种。
所述ZSM-5分子筛中硅铝的质量比为40-20∶1，所述ZSM-5分子筛与NH4NO3的质量比为1∶0.4。
所述乙二醛与C4-C8单元醇的质量比为1∶3-10，所述乙二醛与活化催化剂的质量比为100∶5-15。
按照上述方法，从反应产物中收集目标产物还包括如下步骤：反应产物过滤，得到的滤液减压蒸馏，收集沸程范围的馏分，即为目标产物乙醇酸酯。
用本发明制备方法得到的乙醇酸酯产率75％及以上，纯度大于98％。乙醇酸酯的沸点分别为：乙醇酸丁酯186-200℃，乙醇酸异辛酯291-295℃，乙醇酸苄基酯286-290℃，用HPLC进行检测：乙二醛转化率可达100％。
本发明与现有技术相比较的有益效果：
用乙二醛替代现有技术中的乙醇酸为原料，大大降低了原料成本；在活化催化剂的作用下，乙二醛歧化反应生成乙醇酸的同时，与C4-C8单元醇进行酯化反应，消除了乙醇酸工艺中难以避免的自聚反应，提高了目标产物的收率。同时，本发明选择沸点高于水的C4-C8单元醇，在蒸馏分离中醇和水形成的共沸物将水带出，确保乙醇酸酯不被水解，产品质量稳定，适于工业化生产。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)催化剂的活化：
在带有搅拌、温度计的反应器中分别加入1600g 5wt％NH4NO3溶液，200g硅铝比为20、30、35的ZSM-5分子筛(分别标为CatI、CatII、CatIII)，搅拌下加热至回流并维持24小时，冷却至室温，过滤，得到的固体产物在120℃温度下干燥5小时，然后置于电阻炉，350±5℃温度下活化2小时，得到活化的催化剂195g，冷却至室温待用。
(2)乙醇酸正丁酯的制备：
在带有加热、搅拌、温度计的压力反应釜中，分别加入100g(0.71mol)40wt％乙二醛水溶液，5g步骤1得到的CatI活化催化剂，150g(2.11mol)正丁醇，搅拌的同时加热升温至160±5℃，维持反应0.5小时，反应液过滤，除去催化剂(回收再利用)，滤液在46mmHg条件下减压蒸馏，收集90-96℃馏分，得到无色乙醇酸正丁酯液体70.4g。产率为75％，纯度为98％，沸点为186-190℃，经HPLC进行检测，乙二醛转化率100％。
实施例2
(1)催化剂的活化：同实施例1。
(2)乙醇酸异辛酯的制备：
在带有加热、搅拌、温度计的压力反应釜中，分别加入500g(3.55mol)40wt％乙二醛，1600g(12.31mol)异辛醇，30g实施例1得到的CatII活化催化剂，搅拌的同时加热升温至160±5℃，维持反应0.5小时，反应液过滤，除去催化剂(回收再利用)，滤液在46mmHg条件下减压蒸馏，收集178-182℃馏分，得到无色乙醇酸异辛酯液体520.57g。产率为78％，纯度为98％，沸点为291-295℃，经HPLC进行检测，乙二醛转化率100％。
实施例3
(1)催化剂的活化：同实施例1。
(2)乙醇酸苄酯的制备：
在带有加热、搅拌、温度计的压力反应釜中，分别加入300g(2.07mol)40wt％乙二醛，850g(7.86mol)苄基醇，10g实施例1得到的CatIII活化催化剂，搅拌的同时加热升温至160±5℃，维持反应0.5小时，反应液过滤，除去催化剂(回收再利用)，滤液在46mmHg条件下减压蒸馏，收集173-177℃馏分，得到无色乙醇酸苄酯液体254.86g。产率为76％，纯度为98％，沸点为在14mmHg压力下为286-290℃，经HPLC进行检测，乙二醛转化率100％。