利用聚丙烯薄膜辐射接枝改性制锂离子电池隔膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种利用聚丙烯薄膜辐射接枝改性制备锂离子电池隔膜的方法，属高分子材料改性技术领域。
背景技术
由聚烯烃制备的微孔薄膜(聚乙烯，聚丙烯，或者两者的复合材料)被广泛地作为锂电池隔膜。虽然聚烯烃薄膜在锂电池中展现出良好的电化学稳定性，但由于他们内在地疏水性致使他们很难被电解质溶液完全浸湿。因此，进行聚烯烃薄膜的改性来提高其对电解质溶液的亲和能力是非常有必要的。这种聚烯烃薄膜的改性可以通过运用不同的方法包括物理和化学手段来实现。把酯基等功能团接枝到聚丙烯薄膜上可以很大程度上提高其对电解质溶液的吸收和保液能力，并提高锂电池的离子电导性。
【发明内容】
本发明的目的是利用电子束辐照接枝技术来制备锂离子电池隔膜，提供一种利用聚丙烯薄膜辐射接枝改性制备锂离子电池隔膜的方法。
本发明一种利用聚丙烯薄膜辐射接枝改性制备锂离子电池隔膜的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.首先配制接枝反应试剂体系，该体系中主要试剂成分及体积百分含量为：
甲基丙烯酸缩水甘油脂(简称GMA) 15％；
N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF) 85％；
上述的DMF为反应溶；另外加入阻聚剂硫酸亚铁铵，其加入量以上述试剂GMA和DMF重量总和100为基准，取其重量百分比为0.02％；
b.将聚丙烯薄膜用丙酮擦洗干净，并烘干至恒重，将称重后的聚丙烯薄膜放入聚乙烯袋中，并向袋中充入高纯氮气以赶走其中空气，封口后，置于电子辐照室中进行辐照；辐照所采用的电子束能为1.8Mev；电子束流强度为2mA，辐照剂量为100kGy；然后放置于冰箱内，备用；
c.将辐照后的聚丙烯薄膜卷于玻璃棒上，扎好后将其置于盛有上述单体甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和阻聚剂硫酸亚铁铵的接枝容器或接枝管中；充高纯氮气，密封后将接枝容器或接枝管放置于50℃的恒温水浴槽中；接枝反应2小时后，将接枝后的聚丙烯薄膜取出，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，接着再浸泡其中8小时，以去除薄膜表面均聚物；然后放入烘箱中50℃下干燥，最终得到接枝改性的聚丙烯电池隔膜。
本发明的特点和优点如下所述：
本发明方法利用预辐射接枝技术，采用加速器电子束引发方式在聚丙烯薄膜基体上产生可用于引发接枝反应的自由基活性位点，从而把GMA单体接枝到这些活性点上。
本发明方法可通过控制接枝反应时间、单体浓度及阻聚剂用量，灵活改变单体的接枝率，从而调节接枝链上酯基的引入量。
本发明方法直接以聚丙烯薄膜为基体，借助于电子束辐射引发进行接枝反应，操作方便，成本也较低。
本发明方法合成锂离子电池隔膜具备吸液、保液能力强，离子电导性高等优良特性。
【附图说明】
图1为本发明聚丙烯接枝膜进行30次充放电循环电压-容量关系曲线图。(膜接枝率为63.64％)
图2为本发明中电池容量与充放电循环次数对应关系曲线图。其中：(a)接枝率63.64％，(b)接枝率125.45％，(c)未接枝膜。
【具体实施方式】
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
未实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)首先配制体积比GMA∶DMF＝15∶85的接枝反应溶液；另外加入硫酸亚铁铵0.02wt％；
(2)然后将聚丙烯膜用丙酮擦洗干净并烘干至恒重，将称重后的膜放入聚乙烯薄膜袋中，并向袋中充入高纯氮气以赶走其中空气，封口后置于电子辐照室中进行辐照；电子束流强度为2mA，总辐照剂量为100kGy；
(3)将辐照后的膜卷于玻璃棒上，扎好后置于盛有GMA和DMF的接枝管中，充氮气密封后将接枝管置于50℃恒温水溶槽中，接枝反应2小时后，将接枝膜从接枝管中取出，先用DMF洗涤，接着用DMF浸泡8小时，以去除膜表面均聚物；然后放入烘箱中50℃下干燥，最终得到接枝改性的聚丙烯电池隔膜。
实施例制得的聚丙烯接枝电池隔膜在锂离子电池中的充放电试验
将聚丙烯接枝膜组装在实验锂离子电池中进行恒流充、放电测试。具体方法为：在净化手套箱中，将接枝改性后的PP膜裁切成所需尺寸，复合在涂有少量电解液的正极片上，然后与尺寸相近的负极板按正负相间冷压复合到一起，形成电池坯体。在氩气环境下，22～24℃的恒温中，静置10小时。随后进行循环测试，充放电循环测试在BT-3043型电池测试仪上完成。充放电模式为恒流模式，电流设置为1mA，所有循环测定均在室温(22～24℃)下完成。样品电池充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.5V。
试验结果，参见图1，从图1所示循环曲线可以看出，历经30个恒流充放电循环后，充放电曲线具有相当好的重合性，这表明实验锂离子电池在多次充放电循环后电量基本仍保持恒定，同时进一步证实了辐射改性法制备的锂离子电池隔膜具有优异的电化学性能。
上述的实验锂离子电池中，采用的电解液为1mol/L的LiPF6+EC/DE/DMC，正极为LiCoO2，负极为改性天然石墨材料。充放电模式为恒流模式，电流设置为1mA。
不同接枝率的改性聚丙烯膜和未改性的聚丙烯膜的比较试验如下所述：
把不同接枝率的改性膜和未改性聚丙烯膜分别组装在实验锂离子电池中进行恒流充、放电测试。考察接枝率对隔膜电化学性能的影响规律。结果参见图2，从图2中可以看出，接枝率为63.64％的膜的循环容量性能明显优于接枝率为125.45％的膜和未接枝膜。运用接枝率为63.64％的膜组装的电池不仅具有很好的循环容量保持特性，而且充放电库仑效率一直保持一个很高的水平。因此，我们可能得出结论，PP接枝改性后适合用作可充锂离子电池的隔膜，且在适合的接枝率范围内，接枝膜能拥有较好的电化学性能。