一步法由大豆油制备多元醇的方法 【技术领域】
本发明涉及大豆油多元醇的制备工艺。通过在前文的基础上，把两步法合成一步法制备多元醇，此多元醇可以部分或全部代替聚醚或聚酯多元醇合成聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
随着石油等天然不可再生资源危机和温室效应日益严重。基于经济性，环境友好性和可持续性等考虑，人们把更多的目光投入到生物可再生资源。在聚氨酯制行业中，制备大豆油多元醇代替石油基多元醇用于合成聚氨酯引起了人们越来越多的关注。
在前文提到过，制备大豆油多元醇常见的有四种的方法：1)酯交换法，本法主要是通过大豆油中的甘油酯同甘油，季戊四醇，葡萄糖苷，蔗糖等多羟基化合物与发生酯交换反应制备多羟基化合物；2)臭氧化法，该法首先用臭氧断裂不饱和双键，然后再经氢化等反应制备羟基；3)醛化法，此法是在催化剂的作用下先将双键转化成醛基，然后再将醛加氢化制醇；4)环氧化法，本法是先将大豆油中的不饱和双键氧化成环氧键，然后通过开环反应制备多元醇。酯交换法是应用较早的一种由大豆油制备多羟基化合物的方法，由于此法反应物生成初期降解很严重，所以应用并不广泛。Ramani和Suresh等人应用臭氧化法分别制备不同类型的多羟基化合物，并对其物理性能进行了研究。应用此法通过不同的工艺可以分别制备出端羟基和非端羟基多羟基化合物，然而此法合成的多羟基化合物最后产物组分往往不均一，羟基含量低。在醛化法方面，Andrew Guo等人做了许多研究工作，他们先用钴或铑为催化剂将双键氢化制醛，然后将醛基加氢制醇。他们发现采用不同的催化剂，双键的转化率不同。以铑催为催化剂，双键的转化率可达到95％，最后的聚氨酯产品为硬泡；采用钴只有67％的转化率，合成的聚氨酯产品性能更像橡胶。然而醛化法中的催化剂都为贵金属，而且反应条件要求高，不适合工业化生产。
从前文中我们用环氧化法通过两步法合成大豆油多元醇，具体步骤如下：(1)将一定量的过氧化氢和一种有机酸及催化剂，混合后滴加到大豆油中反应，在一定的温度下反应制备环氧大豆油。(2)经过处理过后的环氧基大豆油，将其加入到由醇和水组成的混合液中，在酸或碱的催化作用下开环制醇。这种两步法合成的大豆油多元醇，其羟值大概在200-600mgKOH/g之间，但是它也有它的弊端，由于中间要提纯环氧大豆油，步骤繁琐、浪费时间、分离过程中环氧大豆油有损失。基于以上问题，特发明一步法，避免了以上问题，使时间大大缩短，又保证中间过程无损失。
【发明内容】
本发明公开了一步法由大豆油制备大豆油多元醇，途经环氧化过程、开环过程来制备大豆油多元醇，把两步法合为一步法。进而应用于制备聚氨酯的工艺上。大豆油的主要成分是三不饱和脂肪酸甘油酯，其分子内部羟基含量较低。为了使不饱和脂肪酸甘油酯转变为合成聚氨酯泡沫的原料之一的多元醇，就必须对其分子进行改性。我们知道不饱和脂肪酸甘油酯分子内部含有多个双键(一般地，每个分子中含有4.6个双键)，而且双键的活性较高，很容易将其改造成羟基。本发明采用先对不饱和脂肪酸甘油酯进行环氧化，使双键变成环氧基，然后再使环氧化的甘油酯发生开环反应，得到羟基化甘油酯的方法。在环氧化阶段采用的催化剂多为过氧乙酸。但是过氧乙酸不稳定，在加热的情况下容易发生强烈的放热分解反应，并释放大量的气体，有时甚至有爆炸的危险，加入少许EDTA可以防止过氧化氢挥发、爆炸。采取‘原地’生产的过氧乙酸滴加到反应当中，使其立刻消耗在环氧化过程中。过氧乙酸的制备一般采用乙酸和过氧化氢为原料，以硫酸为催化剂的技术路线。由于硫酸是强酸，对设备的腐蚀性较大。本发明建议采用阳离子交换树脂代替硫酸为催化剂M，原地制备过氧乙酸，通把过氧化氢、乙酸、催化剂、还有少许的EDTA混合后滴加到大豆油中进行反应。这样既降低了反应体系的酸性，又很容易实现催化剂的回收与利用。
由于环氧基是一种比较活泼的基团，在催化剂N的作用下很容易发生开环反应，生成羟基，例如可以利用氟硼酸为催化剂进行环氧基的开环。由于两步反应几乎都是在酸性条件下反应，而且温度范围都控制在40℃-70℃之间，所以两步完全可以合为一步法进行合成。当反应结束后，用酸碱调pH值，反复用水进行洗涤，直到pH值为7。然后用采用减压蒸馏，将溶剂、水与多元醇进行分离，同时实现溶剂的回收和产物的净化。得到较纯的多元醇，并测其羟值。本发明优点在于：省去了中间的繁锁的过程，节省了大量时间，同时还防止了中间过程环氧大豆油的损失。
以下是分别说明了两步法和一步法来制备大豆油多元醇的过程，通过相互比较来看其优势，具体制备过程如下：
1：两步法合成大豆油多元醇
(1)由大豆油制备环氧化大豆油阶段
本阶段采用过氧酸原位法制备环氧大豆油。具体实验方案如下：将一定量的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)、冰醋酸、无机酸或阳离子树脂(例如7321型强酸性阳离子交换树脂，可以反复利用，使用前已转化为氢型)加入到带有搅拌器的250mL地三口瓶中，将此三口瓶转移到水浴中，并控制温度为40℃-70℃，然后滴加一定量的双氧水。在滴加双氧水的过程中一定要控制滴加速度，使双氧水和冰醋酸反应放出的热而使物料的温度上升不超过2℃。反应进行5-10个小时后，过滤，回收和再生阳离子交换树脂，准备下一次使用。用分液漏斗分液，分离出油相，用5％的氢氧化钠溶液中和残酸，得到环氧化的大豆油。
(2)由环氧大豆油制备多元醇阶段
然后，将一定量的甲醇、水和氟硼酸(40％的水溶液)的混合液在15分钟内加入到环氧化大豆油中，升温，在50℃-60℃下反应2-4小时。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂，从而得到大豆油多元醇。最后，将所制备的多元醇用于聚氨酯泡沫的合成。
2.一步法合成大豆油多元醇：
(1)取一定量的过氧化氢、一种有机酸、催化剂M、少量的乙二胺四乙酸(EDTA)混合后作为溶液I，将有机醇，水、催化剂N混合后作为溶液II。
(2)取一定量大豆油加入250mL的三口瓶中，将此三口瓶转置于水浴中加热搅拌，接着加入混合溶液II，并控制温度为40℃-70℃，然后开始滴加混合液I，控制滴加速度，大约0.5-2小时内滴加完，使反应放出的热促使反应物料的温度上升不超过2℃。滴加完后继续反应3-8小时。搅拌从始到终，反应温度始终控制在40℃-70℃。
(3)反应结束后，用分液漏斗进行分液，调其pH值，用水反复洗涤油相，直到pH值为7。然后对油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂，从而得到纯的多元醇。
【具体实施方式】
下面通过实例详述本发明：
实施例1(两步法)
将80ml的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)、16ml冰醋酸、0.16ml浓硫酸加入到带有搅拌器的250mL的三口瓶中，将此三口瓶转移到水浴中，并控制温度为50℃，然后滴加48ml的双氧水。在滴加双氧水的过程中一定要控制滴加速度，大约1小时内加完，使双氧水和冰醋酸反应放出的热而使物料的温度上升不超过2℃。反应进行6个小时后，用分液漏斗分液，分离出油相，得到环氧大豆油。接着第二步，取80ml的环氧大豆油，60mL的甲醇，10ml水，2ml氟硼酸(40％的水溶液)在15分钟内加入到环氧化的大豆油中，升温，在50℃下反应2小时，然后加入氨水中和。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。有上述方法制备的环氧大豆油的环氧值为6.24，多元醇的羟值为420mgKOH/g。
实施例2(两步法)
将48ml的过氧化氢、16ml冰醋酸、5克阳离子树脂(例如7321型强酸性阳离子交换树脂，国产，可以反复利用，使用前已转化为氢型)混合后作为溶液I，取80ml大豆油加入到带有搅拌器的250mL的三口瓶中，将此三口瓶转置于水浴中加热搅拌，温度控制在55℃，然后滴加混合液I。控制滴加速度，大约1小时内加完，使双氧水和冰醋酸反应放出的热而使物料的温度上升不超过2℃。反应进行6个小时后，过滤，回收和再生阳离子交换树脂，准备下一次使用。用分液漏斗分液，分离出油相，得到环氧大豆油。接着第二步，取80ml的环氧大豆油，60mL的甲醇，10ml水，2ml氟硼酸(88％的水溶液)在15分钟内加入到环氧化的大豆油中，升温，在50℃下反应2小时加入氨水中和。用分液漏斗进行分液，分离出油相。用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂。有上述方法制备的环氧大豆油的环氧值为6.31，多元醇的羟值为409mgKOH/g。
实施例3(一步法)
将60ml ml冰醋酸、0.16ml浓硫酸，48ml的过氧化氢混合得到溶液I；将60mL的甲醇，6ml水，2ml氟硼酸(40％的水溶液)混合得到溶液II。取80ml的大豆油(碘值分为最好在80-240之间)加入到带有搅拌器的500mL的三口瓶中，将此三口瓶转置于水浴中并加热搅拌，然后加入混合溶液II，并控制温度为55℃左右。然后滴加混合液I，控制1小时滴加完。滴加完后继续反应5小时，反应温度始终控制在55℃左右。结束后，用分液漏斗分液，可以加少许的NaCL，分离出油相。加入氨水中和，用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将得到的油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂，制备出多元醇的羟值为310mgKOH/g。
实施例4(一步法)
将80ml冰醋酸、5克阳离子树脂，48ml的过氧化氢混合得到溶液I；将60mL的甲醇，6ml水，2ml氟硼酸(40％的水溶液)混合得到溶液II。取80ml的大豆油加入到带有搅拌器的500mL的三口瓶中，将此三口瓶置于水浴中并加热搅拌，然后滴加混合液I，控制1小时滴加完。滴加完后继续反应5小时，反应温度始终控制在55℃左右。结束后，用分液漏斗分液，加少许的NaCL，分离出油相。加入氨水中和，用水反复洗涤油相，直到pH值为7。将得到的油相进行减压蒸馏，除去残留的水分和有机溶剂，制备出多元醇的羟值为355mgKOH/g。