一种含氮杂质的焦化苯类产品的精制方法 【技术领域】
本发明涉及一种有机物精制方法，特别涉及焦化苯类产品的精制方法，具体涉及含氮杂质的焦化苯类产品的精制方法。
背景技术
近几年，随着国际石油价格的飞涨，也带动了石油下游产品石油苯类产品价格的飞涨。而苯类产品除了石油苯类外，还有焦化苯类产品，我国的焦化苯类产品是引进国外先进的Litol和K-K粗苯加氢技术生产得来的，其价格远远低于石油苯类产品，且质量也已基本接近石油苯类产品，除了焦化苯中氮化物、水份和烯烃含量比石油苯类产品中的高。因此，为了应对日益增长的石油价格，以低价格的焦化苯类产品完全取代石油苯类产品，必须通过精制的方法将氮化物等杂质从焦化苯类产品中去除，使精制后焦化苯类产品中的含氮量降为低于0.5mg/kg。
目前，对于含有含氮杂质的焦化苯类产品的精制普遍采用水洗和白土精制两种方法。但水洗需耗费大量的水资源，不仅能量损耗大，而且水洗产生的含氮污水也需要进一步处理；白土精制方法是按时间分阶段进行增温运行的，白土每3～6个月就必须更换，这不仅增加了操作工人的操作复杂性及劳动强度，而且更换下来的大量废白土也存在三废的处理问题。
公开日为2006年4月5日，公开号为CN 1754865A的中国发明专利申请公开了一种含有氮和烯烃的甲苯的精制方法，该方法包括将所述甲苯在10～60℃、线流速为3～18米/小时的条件下通过阳离子交换树脂层，然后再通过酸性白土层，所述阳离子交换树脂与酸性白土的体积比为2.0～30.0∶1。
公开日为2002年3月6日，公开号为CN1338450A的中国发明专利申请公开了一种含有含氮杂质的甲苯的精制方法，该方法将含有含氮杂质的甲苯在室温至80℃，线速低于10.0米/小时的条件下与阳离子交换树脂层接触。
公开日为2006年10月4日，公开号为CN1840515A的中国发明专利申请公开了一种含碱氮和烯烃杂质的苯原料的精制方法，该方法包括将所述的苯原料在15～80℃、线速度为2.0～20.0米/小时的条件下依次通过阳离子交换树脂层和酸性白土层，所述阳离子交换树脂层与酸性白土层的体积比为1～5∶7～1。
上述方法针对的苯类产品是氮化物的浓度在10mg/kg以上的。对于氮化物浓度在10mg/kg以下的苯类产品，上述方法的效果并不明显。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提出一种含氮杂质的焦化苯类产品的精制方法，这种精制方法可以较好地脱除氮化物的含量≤10mg/kg的含氮杂质的焦化苯类产品中的氮化物。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的目的。
一种含氮杂质的焦化苯类产品的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：在温度为15℃～含氮杂质的焦化苯类产品的沸点、线速度为1.0～20.0m/h的条件下，将氮化物的含量≤10mg/kg的含氮杂质的焦化苯类产品通过改性的凹凸棒土吸附剂。
本发明能实现深度脱除含氮杂质的焦化苯类产品中的氮化物，对于氮化物的含量≤10mg/kg的含氮杂质的焦化苯类产品具有明显的效果。
本发明地一个优选技术方案是，所述含氮杂质的焦化苯类产品是含氮杂质的焦化苯，将所述含氮杂质的焦化苯通过所述改性的凹凸棒土吸附剂的温度为15～80℃、线速度为1.0～20.0m/h。该技术方案可使焦化苯中氮化物含量从1.0mg/kg降为低于0.5mg/kg。
本发明的另一个优选技术方案是，所述含氮杂质的焦化苯类产品是含氮杂质的焦化甲苯，将所述含氮杂质的焦化甲苯通过所述改性的凹凸棒土吸附剂的温度为15～110℃、线速度为1.0～10.0m/h。该技术方案焦化甲苯中氮化物含量从5.0mg/kg降为低于0.5mg/kg。
本发明的又一个优选技术方案是，将所述含氮杂质的焦化苯类产品通过所述改性的凹凸棒土吸附剂的温度为常温至60℃，所述含氮杂质的焦化苯类产品与所述改性的凹凸棒土吸附剂的液固质量比为35～100∶1，压力为常压至低于0.5MPa的压力，线速度为1.0～10.0m/h，优选为4～6m/h。该技术方案可将苯中氮化物降低到0.3ppm，甲苯中氮化物降低到0.4ppm。
进一步，将所述含氮杂质的焦化苯类产品通过所述改性的凹凸棒土吸附剂的温度为常温。将所述含氮杂质的焦化苯类产品通过所述改性的凹凸棒土吸附剂的压力为常压。
上述技术方案中，所述吸附剂除了使用改性的凹凸棒土外，还可以使用凹凸棒土、分子筛、改性的分子筛等固体硅铝酸盐类吸附剂。
所述改性的凹凸棒土的制备方法采用复合合成法，该方法是：称取一定量的预处理过的离子交换树脂并用丙酮(丙酮为分析纯纯度的丙酮)溶解，然后按离子交换树脂与有机化的凹凸棒土的质量比为2∶1～3∶1的比例加入有机化的凹凸棒土，超声分散一定的时间，分散到比较均匀，看起来较清澈，加热到55-75℃度去除溶剂，真空脱泡(即真空条件下脱去泡沫状的水份，真空度0.08-0.09)后，加入固化剂甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MeTHPA)和促进剂N，N-二甲基苄胺(DMBA)(加入的总重量占离子交换树脂和有机化的凹凸棒土总重量的10％～30％，固化剂和促进剂的质量比为2∶1-3∶1，主要作用是形成颗粒)，搅拌使其混合均匀，再次真空脱泡，热模浇注，70-90℃预固化1.5-3.5h，140-190℃后固化1-6h。
上述改性的凹凸棒土制备方法中的离子交换树脂的预处理方法是，将市售的苯乙烯-磺酸型离子交换树脂在室温下用去离子水浸泡24小时以上，再用体积为离子交换树脂体积4～5倍、浓度为3～4wt％的盐酸溶液流经离子交换树脂1～2小时，然后用去离子水淋洗离子交换树脂到洗出液的pH值为6～7。
上述改性的凹凸棒土制备方法中所述的有机化的凹凸棒土的制备方法是，称取一定量的凹凸棒原土，加入凹凸棒土体积的2-3倍的去离子水，转速10000-20000转/s搅拌5min使之悬浮，去除粗矿物杂质，用浓NaCl溶液(浓度范围95-98wt％)离子交换处理凹凸棒土约24-36h后交换完全，反复洗涤至无Cl-，得钠化凹凸棒土，将十六烷基三甲基溴化胺(HDTMAB)溶液滴入上述悬浮液中(十六烷基三甲基溴化胺的主要作用是形成分层，利于后面抽滤，也可不滴入十六烷基三甲基溴化胺)，在55-95℃条件下搅拌16-25h，再将处理物反复抽滤、洗涤数次至无Br-为止，然后经真空干燥并粉碎过筛，最终得有机化的凹凸棒土。
本发明所述的含氮杂质的焦化苯类产品中所述含有的氮杂质一般为N-甲酰基吗啉、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、喹啉、异喹啉等碱性氮化物和吲哚、吡咯等非碱性氮化物。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
在下述实例中，焦化苯类产品中杂质氮含量参照由ASTM D4629-02发光定氮测定法(ASTM D4629-02是美国材料与测试协会标准)测定。下述实施例在常压下进行，焦化苯类产品与改性的凹凸棒土吸附剂的液固质量比为100∶1。
下列实施例中的改性的凹凸棒土吸附剂的具体制备方法如下：
1)离子交换树脂的预处理：将市售的苯乙烯-磺酸型离子交换树脂在室温下用去离子水浸泡24小时，再用体积为离子交换树脂体积4.5倍、浓度为3.5wt％的盐酸溶液流经离子交换树脂1.5小时，然后用去离子水淋洗离子交换树脂到洗出液的pH值为6.5。
2)凹凸棒土的有机化：称取一定量的凹凸棒原土，加入凹凸棒土体积的2.5倍的去离子水，转速15000转/s搅拌5min使之悬浮，去除粗矿物杂质，用96.5wt％的浓NaCl溶液离子交换处理凹凸棒土30h，反复洗涤至无Cl-，得钠化凹凸棒土，将少量十六烷基三甲基溴化胺(HDTMAB)溶液滴入上述悬浮液中，在70℃条件下搅拌16h，再将处理物反复抽滤、洗涤数次至无Br-为止，然后经真空干燥并粉碎过筛，最终得有机化的凹凸棒土。
3)复合合成法制备改性的凹凸棒土：称取一定量的预处理过的离子交换树脂并用丙酮(丙酮为分析纯纯度的丙酮)溶解，然后按离子交换树脂与有机化的凹凸棒土的质量比为3∶1的比例加入有机化的凹凸棒土，超声分散一定的时间，分散到比较均匀，看起来较清澈，加热到60℃度去除溶剂，真空脱泡(即真空条件下脱去泡沫状的水份，真空度0.08-0.09)后，加入固化剂甲基四氢化邻苯二甲酸酐(MeTHPA)和促进剂N，N-二甲基苄胺(DMBA)，固化剂和促进剂的质量比为2∶1，加入的量占离子交换树脂和有机化的凹凸棒土总重量的25％，搅拌使其混合均匀，再次真空脱泡，热模浇注，80℃预固化2h，160℃后固化3h。
实施例1～6
以下实例说明用本发明方法处理含有吗啉氮化物杂质的苯模拟溶液(苯模拟溶液是纯苯与氮化物配置的含氮溶液)的过程。
取改性的凹凸棒土作为吸附剂，装于直径为8mm的石英管中，将含有以氮含量计为1.0mg/kg的吗啉杂质的苯模拟溶液在不同条件下通过改性的凹凸棒土吸附柱。处理条件及处理后苯模拟溶液中的氮含量见表1。氮含量的测定可用ANTEK-9000系列硫氮元素分析仪(下列实施例同)，ANTEK-9000系列硫氮元素分析仪是美国PAC集团(Petroleum AnalyzerCompany L.P.)下属的Antek公司的产品。
实施例7～12
以下实例说明用本发明方法处理含有吗啉氮化物杂质的甲苯模拟溶液的过程。
取改性的凹凸棒土作为吸附剂，装于直径为8mm的石英管中，将含有以氮含量计为5.0mg/kg的吗啉杂质的甲苯模拟溶液在不同条件下通过吸附柱。处理条件及处理后甲苯模拟溶液中的氮含量见表2。
表1
实施例处理条件氮含量(mg/kg)1室温、1.0m/h0.23240℃、4m/h0.31340℃、6m/h0.36450℃、6m/h0.30560℃、6m/h0.22680℃、6m/h0.19
表2
实施例处理条件氮含量(mg/kg)7室温、1.0m/h0.18840℃、4m/h0.24940℃、6m/h0.271050℃、6m/h0.251160℃、6m/h0.201280℃、6m/h0.17
实施例13～18
以下实例说明用本发明方法处理焦化苯中氮化物的过程。
取改性的凹凸棒土作为吸附剂，装于直径为8mm的石英管中，将含氮化物含量为1.0mg/kg的焦化苯溶液在不同条件下通过吸附柱。处理条件及处理后焦化苯溶液中的氮含量见表3。焦化苯溶液中含有N-甲酰基吗啉、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、喹啉、异喹啉等碱性氮化物和吲哚、吡咯等非碱性氮化物。
实施例19～24
以下实例说明用本发明方法处理焦化苯中氮化物的过程。
取改性的凹凸棒土作为吸附剂，装于直径为8mm的石英管中，将含氮化物含量为5.0mg/kg的焦化甲苯溶液在不同条件下通过吸附柱。处理条件及处理后焦化甲苯溶液中的氮含量见表4。焦化甲苯溶液中含有N-甲酰基吗啉、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、喹啉、异喹啉等碱性氮化物和吲哚、吡咯等非碱性氮化物。
表3
实施例处理条件氮含量(mg/kg)13室温、1.0m/h0.261440℃、4m/h0.351540℃、6m/h0.411650℃、6m/h0.331760℃、6m/h0.281880℃、6m/h0.21
表4
实施例处理条件氮含量(mg/kg)19室温、1.0m/h0.202040℃、4m/h0.272140℃、6m/h0.312250℃、6m/h0.242360℃、6m/h0.212480℃、6m/h0.19
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。