一种抑制油田水中硫酸盐还原菌的营养物及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种利用微生物抑制硫酸盐菌的方法，特别涉及一种利用本源微生物抑制硫酸盐还原菌同时提高原油采收率的营养物及其应用。
背景技术
在二次、三次采油过程的地面水和地层水中存在着多种本源菌，其中对油田地面采油系统危害最大的是硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Basteria，简写SRB)，硫酸盐还原菌SRB是一群能在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢的多种细菌的总称，包括脱硫弧菌属(Desultphovibrio)和脱硫肠状菌属(Desulphfotomaculum)的细菌，广泛存在于油田污水回注系统和油层缺氧环境中。SRB菌群的活动可产生毒性气体H2S，使地层产出的油中携带H2S，威胁人身安全，增加设备腐蚀，并降低了原油的市场价格，另外，硫酸盐还原菌代谢活动所形成的次生产物FeS还会对地层造成非选择性堵塞，进一步加剧现场管道和设备的腐蚀。SRB腐蚀堵塞机理如下：
4Fe→4Fe2++8e 阴极过程
8H2O→8H++8OH- 水电离
8H++8e→8H 阴极过程
8O42-+8H→S2-+4H2O 细菌(SRB)的阴极去极化
Fe2++S2-→FeS 腐蚀产物
3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2 腐蚀产物
总反应式：4Fe+SO42-+4H2O→3Fe(OH)2+FeS+2OH-
CN1095705、CN1583177、CN2729050、CN101112199、CN101116447、CN101120682、CN101138344、CN101142924、CN101147494描述了用物理或化学法直接杀灭SRB的方法，物理方法杀菌作用区域小，存在硫酸盐还原菌杀灭率低、油田设备仍然遭受硫离子腐蚀；直接作用以杀灭SRB的化学药剂毒性大，长期使用不仅污染环境、也易使SRB产生耐药性。例如CN2729050采用新型电解法除去硫酸盐还原菌；CN101112199采用载银电气石的抑制硫酸盐还原菌粉剂，电气石为纳米或亚微米级，利用表面改性和离子交换以及固相合成法，不仅增加了电气石载银量，而且提高了抑制菌剂的杀菌效果，解决了现有有机抗菌剂的安全性差问题，但仍存在抗菌剂耐热性差、易分解和使用寿命短的缺陷；CN1583177涉及控制油田硫酸盐还原菌生长腐蚀的杀菌方法，其特征是采用比硫酸盐电势低，能优先得到电子，减少S2-生成量的硝酸盐类为主剂与季铵盐类杀菌剂的复配物作为“电子接收体”和“环境抑制剂”，随注入水加注到地层，通过抑制硫酸盐还原菌的生长环境和改变腐蚀发生途径，从而减少由硫酸盐还原菌引起的腐蚀量，但该外加剂需每天连续加入，且只能抑制硫酸盐还原菌的生长环境和改变腐蚀发生途径，无法激活地层水中的本源微生物来提高原油采收率。
CN101235359涉及抗硫酸盐还原菌的微生物菌剂，是一种由能够分泌抗生素的细菌即粘细菌、链霉菌和芽孢杆菌中的一种或几种，经过培养形成单个或混合的菌液产品，或发酵后形成单个或混合发酵液及其提取浓缩液产品，该微生物菌剂能够完全抑制膜垢中有害细菌的生长；可减少化学药剂的使用，利于生态环境的保护；特别适用于油田回注水系统、各种循环水系统、中央空调冷却水系统中的硫酸盐还原菌腐蚀的防治，但它利用的是外源微生物抑制SRB的生长。
CN1920004A公开了一种控制油田硫酸盐还原菌危害的微生物制剂及其应用方法，其采用包括反硝化菌培养物(反硝化菌和水)、营养元素(硝酸盐、亚硝酸盐或磷酸盐)、协同营养元素(钼酸盐或钨酸盐)的微生物制剂投入待处理水中，使反硝化细菌竞争抑制SRB的生长，阻止SRB产生H2S，并去除系统中已经存在的硫化物，利用代谢产物N2和表面活性剂等提高油井采收率，该方法也属于利用外源生物制剂抑制SRB的生长方法。
CN101011066公开了一种抑制油田地面水中硫酸盐还原菌活性的方法及所使用的药剂，其采用由硝酸盐类和钼酸盐组成的抑制药剂，通过向油田地面水中添加配制好的抑制药剂母液水中硫酸盐还原菌的活性，但此发明未涉及向地层水中投加抑制药剂以激活反硝化菌活性，抑制硫酸还原菌的生长方法；CN1273509公布了一种用分泌杀菌剂的细菌抑制硫酸盐还原菌及介导的降解作用的方法，主要应用于抑制硫酸盐还原菌在金属、混凝土、灰浆或其他易腐蚀或降解的表面上的生长过程。
CN1995694涉及一种提高原油采收率的污水注入本源微生物的驱油方法，本发明利用长期注水过程中带入油藏并适应了油藏环境的各种微生物驱油，避免了微生物与油藏适应性问题，但该发明缺陷在于：在向地层施工期间，由于采用好氧发酵形式，引起好氧菌与厌氧菌在地层中出现生存竞争，由于反硝化菌是厌氧菌，因而难以在地层中生长，当有益微生物被消耗的浓度低于10-103个/mL时，需在地面重新培养至浓度3×108后再进行返注补充，这种利用本微生物在地面发酵又返注地层的方法，增加了营养液成本；其次，施工过程始终需要提供一定的溶氧浓度，由于利用地下或已采出的轻质原油作为碳源，注入的空气会加重管线及设备的腐蚀，既增大了施工成本，同时还可能引起高温油藏发生燃烧；而且注入过程要求硫酸盐还原菌最高量值要小于103个/mL，对可选用的水质适用范围更窄。
【发明内容】
本发明目的之一在于提供一种成本低廉、利用激活地层水或油田地面水中有益本源微生物来抑制硫酸盐还原菌生长并达到增产原油目的的营养物，该营养物由糖蜜、磷酸盐、硫酸盐及铵盐组成。
本发明目的之二在于提供一种利用该营养物抑制油田水中硫酸盐还原菌的方法，该方法不需要向地层中注入空气，利用营养物在兼性厌氧条件下，将地层水或油田地面水地本源微生物激活，使微生物在生长代谢过程中产酸、产气、产表面活性物质，利用生物生长环境或反硝化菌来抑制硫酸盐还原菌的生长，阻止硫酸盐还原菌产生硫化氢，去除系统中已经存在的硫化物，提高原油采收率。
本发明所激活的本源菌群中的反硝化菌是指有反硝化(脱氮)作用的细菌，也叫脱氮菌(Denitrifying Bacteria，DNB)。它们以含氮化合作为终端电子受体，由于硝酸盐还原酶在足量氧供应的环境下不能形成，这类细菌一般生活在较为厌氧的条件下，因此在油层缺氧环境中可以发现脱氮菌。在硝酸盐和挥发性脂肪酸等有机物存在的条件下，异养脱氮菌迅速繁殖，一方面可以代谢产生大量的N2，CO2和N2O等气体以及增粘剂等利于驱油的物质，另一方面可以清除掉体系中的硫化物，同时通过生存竞争抑制硫酸盐还原菌的生长，抑制新的硫化物的产生，降低毒性气体H2S对生产设备的腐蚀以及FeS等不溶性硫化物对地层造成的伤害。当油层缺少挥发性脂肪酸等可溶性有机底物时，地层中的硫酸盐又可以被硫酸盐还原菌利用，这样反硝化菌属的脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)和硫酸盐还原菌构成了共生关系，脱氮硫杆菌也可抑制H2S的产生。同时利用本源微生物产生利于驱油的有机酸、N2、表面活性剂等代谢产物提高原油采收率。
本发明的目的是由如下方案实现的：
伴随油田长期注水开发的过程，油田地面水或地层水中已形成了较为稳定的微生物群落。在注水量相对稳定的情况下，地层水中微生物群落在种类和数量上相对不变，在较深的地层中，由于温度和压力较高，微生物群落的结构相对简单；而在较浅的地层中，由于地层温度低于100℃，其中的微生物群落较为复杂，类群多且数量大，其中以细菌为主，按功能分主要包括石油烃降解菌，反硝化菌，产甲烷菌，硫酸盐还原菌等。这些细菌在地层环境长期生存的过程中，对地层产生了较强的适应性。这些细菌的存在一方面会对岩石、原油等产生积极的作用，提高石油采收率；另一方面又可能造成注水井及油井的腐蚀与堵塞，其存在数量与油井的地层环境、注入水的水质条件有较大的关系，
由于不同油田水、每一储层的微生物群落都有一些差异，因此每一区块在实施前，首先测定油田注入水或油田地层水中的本源微生物组成，采用SY/T0532-93细菌测试瓶绝迹稀释法测定反硝化(脱氮)细菌、石油烃氧化菌、产甲烷菌和硫酸盐还原菌SRB，本源微生物中必须有反硝化菌或包括其它的有益菌。采用上述方法测定油田水或地层水原始的本源微生物数量中，要求反硝化(脱氮)细菌不低于10～103个/mL、石油烃氧化菌不低于10～103个/mL、产甲烷菌不低于10～103个/mL、硫酸盐还原菌SRB不高于108个/mL。
油藏的地质参数应满足：油藏温度在18～80℃之间，最佳油藏温度范围28～65℃，油田地层水矿化度小于105mg/L，孔隙度为10～35％，渗透率为2×10-4～4×10-3μm2，应根据本源微生物的组成及油藏条件设计激活方案。
因缺乏营养物，污水中各类微生物的生长与代谢都很缓慢，需要加入营养物以加速其生长代谢过程，实施过程中，根据地层水或油田地面水有益菌群的数量及施工效果，确定实施营养物配方及营养物用量。
本发明所述的营养物按重量百分比由甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：20％～95％，和/或磷酸铵：1％～45％，和/或氯化铵：0.5％～10％，和/或硫酸铵：0.5％～2.5％，和/或硝酸铵：1％～18.5％，和/或硝酸钠：0.05％～49％，和/或磷酸氢二铵：0.05％～1％，和/或磷酸氢二钠：0.05％～1.2％，和/或磷酸氢二钾：0.5％～2％，和/或磷酸二氢钾：0.05％～1.5％组成。
对于注水施工现场：取注入水重量0.5％～5％的营养物，采用施工注入水溶解后，由泵车将营养液通过注水井挤入地层，在措施期间无需加入空气，施工周期为25～30天，每年注入2轮营养物，相隔6个月注入一次。
对于油田地面水施工方法为：取油田地面水处理系统中的油田地面水重量0.5％～5％的上述营养物，采用该油田地面水将溶解后，投加到油田地面水处理系统中；或根据联合站油水分离沉降罐中的原油含水率计算出水量，将该罐中水的0.5％～5％重量的上述营养物用该罐中水溶解后，注入到罐中。
本发明提供的营养物利用微生物生长环境，可激活地层水或油田地面水本源菌群中的反硝化菌群，抑制硫酸盐还原菌的生长，阻止硫酸盐还原菌产生硫化氢，并去除系统中已经存在的硫化物，对抑制管线设备的腐蚀具有一定作用。该营养物成本低廉、实施工艺简单，无毒性，不污染环境，不会产生耐药菌株，当油田水或地层水加入本发明的营养物16小时～52天后，本源微生物反硝化(脱氮)细菌可达到104～108个/mL，石油烃氧化菌达到104～108个/mL，产甲烷菌达到104～108个/mL，硫酸盐还原菌(SRB)0～102个/mL，增产原油10％～30％。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率2.09×10-4μm2，孔隙度19.5％，油田注入水矿化度为2892.3mg/L，油藏温度65℃；营养物的组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：90％，磷酸铵：1.5％，氯化铵：1.8％，硫酸铵：2.5％，硝酸铵：1.5％，硝酸钠：1.3％，磷酸氢二铵：0.75％，磷酸氢二钠：0.5％，磷酸二氢钾：0.15％，注水井日注水10M3，营养物按日注水重量的5％使用；将上述营养物用该注水井的溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，施工周期为30天，每年注入2轮营养物两次，相隔6个月注入一次，注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌104个/mL，反硝化菌措施前为103个/mL，石油烃氧化菌为10个/mL、产甲烷菌为20个/mL，采取该方法30天检测硫酸盐还原菌是10个/mL，石油烃氧化菌为104个/mL，产甲烷菌为104个/mL，38天已检测不到硫酸盐还原菌，38天检测反硝化菌为107，石油烃氧化菌为106个/mL，产甲烷菌为106个/mL，该方法较原始水驱法增产原油10％。
实施例2
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率2.0×10-3μm2，孔隙度25.4％，油田注入水矿化度为7869.3mg/L，油藏温度42℃；营养物组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：95％，磷酸铵：1％，氯化铵：0.65％，硝酸铵：1.5％，硝酸钠：0.5％，磷酸氢二铵：0.1％，磷酸氢二钠：1.2％，磷酸二氢钾：0.05％，注水井日注水15M3，营养物按日注水重量的3％使用；将上述营养物用该注水井的注入水溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，施工周期为27天，一年注入营养物二次，相隔6个月注入一次；注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌105个/mL，反硝化菌措施前为10个/mL，石油烃氧化菌为102个/mL、产甲烷菌为10个/mL，采取该方法30天检测硫酸盐还原菌是102个/mL，60天已检测不到硫酸盐还原菌；50天检测反硝化菌为107，石油烃氧化菌为107个/mL，产甲烷菌为105个/mL，该方法较原始水驱法增产原油21％。
实施例3
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率4.0×10-3μm2，孔隙度35.0％，油田注入水矿化度为3572.5mg/L，油藏温度80℃；营养物组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：95％，磷酸铵：1.5％，氯化铵：0.5％，硝酸铵：1.5％，磷酸氢二铵：0.5％，磷酸氢二钠：1％，注水井日注水22M3，营养物按日注水重量的4％使用；将上述营养物用该注水井的注入水溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，施工周期为29天，1年注入营养物2次，相隔6个月注入一次。注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌105个/mL，反硝化菌措施前为103个/mL，石油烃氧化菌为102个/mL、产甲烷菌为10个/mL，采取该方法30天检测硫酸盐还原菌是10个/mL，50天已检测不到硫酸盐还原菌；50天检测反硝化菌为105。石油烃氧化菌为105个/mL，产甲烷菌为105个/mL，该方法较原始水驱法增产原油18％。
实施例4
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率1.5×10-3μm2，孔隙度16.2％，油田注入水矿化度为2653.5mg/L，油藏温度28℃；营养物组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：95％，磷酸铵：2％，硝酸铵：2％，硝酸钠：0.45％，磷酸氢二铵：0.45％，磷酸二氢钾：0.1％，注水井日注水35M3，营养物按日注水重量的5％使用；将上述营养物用该注水井的注入水溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，施工周期为30天，1年注入营养物2次，相隔6个月注入一次。注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌105个/mL，反硝化菌措施前为102个/mL，石油烃氧化菌为10个/mL、产甲烷菌为10个/mL，采取该方法30天检测硫酸盐还原菌是10个/mL，45天已检测不到硫酸盐还原菌；45天检测反硝化菌为105个/mL，石油烃氧化菌为108个/mL，产甲烷菌为105个/mL，该方法较原始水驱法增产原油23％。
实施例5
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率1.41×10-3μm2，孔隙度10.1％，油田注入水矿化度为4486.83mg/L，油藏温度18℃；营养物组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：80％，磷酸铵：15％，硝酸铵：2.5％，磷酸氢二铵：1％，磷酸二氢钾：1.5％，注水井日注水25M3，营养物按日注水重量的5％使用；将上述营养物用该注水井的注入水溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，周期为25天，1年注入营养物2次。注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌104个/mL，反硝化菌措施前为10个/mL，石油烃氧化菌为102个/mL、产甲烷菌为103个/mL，采取该方法30天检测硫酸盐还原菌是10～20个/mL，52天检测硫酸盐还原菌为零；37天检测反硝化菌为108，石油烃氧化菌为107个/mL，产甲烷菌为108个/mL，该方法较原始水驱法提高原油采收率30％。
实施例6
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率2.35×10-4μm2，孔隙度17.2％，油田注入水矿化度为5671.8mg/L，油藏温度45℃；营养物组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜66％，磷酸铵18.0％，硝酸铵15.4％，磷酸氢二铵0.05％，磷酸氢二钠0.05％，磷酸氢二钾0.5％组成。注水井日注水30M3，营养物按日注水重量的2％使用；将上述营养物用该注水井的注入水溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，施工周期为32天，1年注入营养物2次，相隔6个月注入一次。注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌104个/mL，反硝化菌措施前为103个/mL，石油烃氧化菌为103个/mL、产甲烷菌为10个/mL，采取该方法35天检测硫酸盐还原菌是10个/mL，45天已检测不到硫酸盐还原菌；45天检测反硝化菌为106。石油烃氧化菌为105个/mL，产甲烷菌为106个/mL，该方法较原始水驱法增产原油12.6％。
实施例7
新疆克拉玛依油田，其油藏地质参数：有效渗透率1.09×10-3μm2，孔隙度19.52％，油田注入水矿化度为7382.6mg/L，油藏温度30℃；营养物组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：92％，氯化铵4.95％，硝酸铵1％，硝酸钠0.05％，磷酸氢二铵1％，磷酸氢二钠1％，注水井日注水23M3，营养物按日注水重量的0.5％使用；将上述营养物用该注水井的注入水溶解后，由泵车通过注水井向地层挤入，施工周期为25天，1年注入营养物2次，相隔6个月注入一次。注入前由采油井的采出液中检测的硫酸盐还原菌103个/mL，反硝化菌措施前为102个/mL，石油烃氧化菌为102个/mL、产甲烷菌为10个/mL，37天已检测不到硫酸盐还原菌；37天检测反硝化菌为106。石油烃氧化菌为104个/mL，产甲烷菌为107个/mL，该方法较原始水驱法增产原油10.6％。
实施例8
抑制油田地面水处理系统中的硫酸盐还原菌，所使用的营养物加入量组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：40％，磷酸铵：20％，硝酸铵：18.5％，硝酸钠：20％，磷酸二氢钾：1.5％，营养物按照油田地面水重量的0.5％比例投加，油田注入水矿化度为100000mg/L，措施前油田水中检测的硫酸盐还原菌104个/mL，反硝化菌为103个/mL，采取该方法5天后检测硫酸盐还原菌是0个/mL；反硝化菌为105。
实施例9
抑制联合站油水分离罐中油田地面水的硫酸盐还原菌，所使用的营养物加入量组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：20％，磷酸铵：30％，硝酸钠：49％，磷酸氢二钾：1％；测定该油水分离沉降罐中的原油含水率，营养物的用量按照原油含水量重量百分比的0.5％，用罐中的游离水将营养物溶解后由管线注入，油田注入水矿化度为1843.5mg/L，措施前油田水中检测的硫酸盐还原菌103个/mL，反硝化菌为102个/mL，采取该方法16h检测硫酸盐还原菌是10个/mL；检测反硝化菌为105。
实施例10
抑制联合站油水分离罐中油田地面水的硫酸盐还原菌，所使用的营养物加入量组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：25％，硫酸铵：0.5％，磷酸铵：37％，硝酸钠：35.5％，磷酸氢二钾：2％；测定该油水分离沉降罐中的原油含水率，营养物的用量按照原油含水量重量百分比的2％，用罐中的游离水将营养物溶解后由管线注入，油田注入水矿化度为3782.5mg/L，措施前油田水中检测的硫酸盐还原菌104个/mL，反硝化菌为10个/mL，采取该方法16h检测硫酸盐还原菌是100个/mL，72h检测硫酸盐还原菌为零，16h检测反硝化菌为104，72h检测反硝化菌措施前为105。
实施例11
抑制油田地面稠油水处理系统中的硫酸盐还原菌，所使用的营养物加入量加入量组成配比以重量百分比计：甘蔗糖蜜或甜菜糖蜜：20％，磷酸铵：45％，氯化铵：10％，硫酸铵2.5％，硝酸钠：20.5％，磷酸氢二钾：2％，营养物按照该处理系统中油田地面水重量的1％比例投加；将营养物用该处理系统中的水溶解后，注入到处理系统中，该油田地面水矿化度为7963.8mg/L。措施前油田水中检测的硫酸盐还原菌103个/mL，反硝化菌为102个/mL，采取该方法16h检测硫酸盐还原菌是100个/mL，89h检测硫酸盐还原菌为零，16h检测反硝化菌为104，89h检测反硝化菌措施前为106。