一种热塑性嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法 技术领域：
本发明涉及一种热塑性嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法，特别涉及含有1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为其二元醇组分之一的共聚醚酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
线形热塑性聚醚酯弹性体作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，并且其弹性和强度介于塑料和橡胶之间，广泛用于汽车工业、电子电器、电气仪表、工业制品、通讯、体育用品、制鞋等许多领域。
目前，工业化的聚醚酯弹性体多数以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)及聚四亚甲基醚(PTMG)所组成的长链聚醚酯作为软段，PTA或DMT及1，4-丁二醇(1，4-BD)所组成的短链聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为硬段。但该类共聚物中聚醚软段的热稳定性较差，在较高的温度下遇到氧会发生较剧烈的热氧化降解，所以聚醚酯的力学强度、热稳定性随软段长度及含量增加而迅速降低。因此，采用添加刚性单体组分的方法是改善上述不足而使该类产品获得更广泛的工业应用的有效方法。文献曾报道以对苯二甲酸-1，4-环己基二甲醇酯作为硬段的聚醚酯弹性体纤维的拉伸永久变形小，同时应力-应变和应力松弛性能都十分优异。当1，4-环己烷二甲醇为反式构象时，聚醚酯的熔点可达310℃以上，当1，4-环己烷二甲醇为顺式构象时，聚醚酯的熔点在250-260℃之间。但这种聚醚酯的加工温度较高，约为260℃，又给加工带来一定的困难。日本专利JP2175719报道了以苯二甲酸及其衍生物与乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚亚烷基醚二元醇共缩聚形成聚醚酯，发现环己烷二甲醇引入后聚醚酯的弹性和耐热性能十分优异，但是所得共聚醚酯的熔点高于220℃。
发明内容：
本发明的目的是提供一种通过调整共聚醚酯中硬链段与软链段的重量比例，同时添加1，4-环己烷二甲醇单体改性聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基醚的共聚醚酯弹性体产品及其制备方法，这种方法制备的共聚醚酯不仅适当降低聚醚酯的结晶速率和熔点，改善产品的加工性，同时提高弹性体的热稳定性和弹性。
本发明的提高热稳定性及加工性能的共聚醚酯弹性体的结构特征如下：
以含有芳香族二元羧酸组分与1，4-丁二醇组分的重复单元组成的聚酯段和芳香族二元羧酸组分与1，4-环己烷二甲醇组分的重复单元组成的聚酯段为硬段，芳香族二元羧酸组分与聚亚烷基醚二醇组分的重复单元组成的聚醚酯段为软段。在该共聚醚酯弹性体中，硬段占共聚醚酯总重量的50～92wt％。
所述的芳香族二元羧酸组分在二元羧酸组分中至少含有90％摩尔，所述的二元醇组分中含有60～90％摩尔1，4-丁二醇，10～30％摩尔1，4-环己烷二甲醇，1～10％摩尔聚亚烷基醚二醇，其中1，4-环己烷二甲醇是顺式或反式的异构体，或两种异构体的混合物。
合成共聚醚酯弹性体的方法包括以下步骤：
(1)酯交换或酯化反应
将含有芳香族二元羧酸组分和混合二元醇组分以摩尔比1∶1.2～2.2的比例配料，制备成浆料或直接加入反应釜内，在180～265℃下进行酯交换或酯化反应，得到对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物，所述的混合二元醇组分为1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇和聚亚烷基醚二醇的混合物。
(2)缩聚反应
将步骤(1)得到的对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物继续升高温度，同时抽真空不断减压，使得在30～60分钟内反应釜压力低于150Pa的绝对压力，此过程中不断馏出副产物1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇，进行缩聚反应，缩聚反应终温控制在260～290℃，最后将聚合物熔体进行铸带切粒，制备出共聚醚酯；
在酯交换或酯化反应阶段加入钛化合物、钛化合物和锌化合物的混合物或钛化合物和镁化合物的混合物作为催化剂，在酯交换或酯化反应阶段加入抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
所述的芳香族二元羧酸组分包含对苯二甲酸二甲酯。
所述的芳香族二元羧酸组分包含对苯二甲酸。
所述的聚亚烷基醚二醇数均分子量范围为500～3000，优选至少500更优选至少600。另一方面，优选至多2000，更优选至多1500。
所述的钛化合物的添加量是以钛在共聚醚酯总重量中的含量为15～90ppm为基准，优选为30～60ppm为基准。
所述的锌化合物或镁化合物的添加量是以锌或镁在共聚醚酯总重量中的含量为10-200ppm为基准，优选为40～150ppm为基准。
所述的抗氧剂的添加量以其在共聚醚酯总重量中的含量为300-4000ppm为基准，优选为1000-2800ppm为基准。
所述的钛化合物选自有机钛酸酯乙二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
所述的锌化合物选自醋酸锌、硝酸锌、乳酸锌中的一种。
所述地镁化合物为醋酸镁。
所述共聚醚酯弹性体的特性粘度在0.65-1.85dl/g。
本发明以对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸等芳香族二元羧酸组分和1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚亚烷基醚二醇等二元醇组分为基本原料进行了共聚反应，制备出了综合性能良好适用于工程级材料应用的共聚醚酯弹性体。本发明的主要创新点是通过调整共聚醚酯中硬链段与软链段的重量比例，同时添加1，4-环己烷二甲醇单体改性聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基醚的共聚醚酯，改变了现有产品的结构，从而使产品的一些物理性能改变，熔点和结晶速率适当降低，弹性和热稳定性提高，最终得到一种加工性能优良，综合性能良好的共聚醚酯产品。该产品熔点在160-220℃，断裂伸长率在500-1400％之间，热分解温度在360-450℃之间。
发明效果：
本发明与现有技术不同之处在于通过调整共聚醚酯中硬链段与软链段的重量比例，同时添加1，4-环己烷二甲醇单体改性聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基醚的共聚醚酯，利用大分子链段中的刚性结构增多而使聚醚酯的热稳定性有所提高，同时又破坏了原有聚醚酯大分子结构的规整性，而使结晶速率和熔点得以降低，最终制备出了加工性能得以改善，弹性和热稳定性得以提高，综合性能良好的共聚醚酯产品。该产品熔点在160-220℃，断裂伸长率在500-1400％之间，热分解温度在360-450℃之间。
【附图说明】
图1部分样品的热分解曲线。
图2分子结构示意图。
图3与分子结构对应的共聚醚酯的1H-NMR。
具体实施方式：
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以共聚醚酯的重量为基准。
评价方法
1.特性粘度I.V.(dl/g)：聚合物样品的特性粘度(I.V.)是在30℃下，使用混合质量比为60/40的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，利用乌式粘度计测定的。
2.熔点(Tm)：利用TA2000型DSC分析仪，在20℃/min的速度升温的同时，分析熔融范围内的峰测定的。
3.力学性能：按照国标GB/T 1040-92，在电子万能实验机上测试其室温下的拉伸性能，得到应力-应变曲线和拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率。按照GB/T 1843-1996，在悬臂梁冲击试验机上测试试样缺口冲击强度。
4.共聚醚酯中软硬段含量通过1H-NMR计算，1H-NMR采用BruckerAV 600型核磁共振谱仪，溶剂CDCl3，以TMS为内标。
实施例1
先称量970克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，720克1，4-丁二醇(BG)，108克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，1％总二元醇摩尔分数)，144克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，10％总二元醇摩尔分数)，50ppm的钛酸四丁酯，3065ppm抗氧剂。向装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中加入部分对苯二甲酸二甲酯(DMT)粉料，开启加热再将剩余物料配成浆料加入。从室温逐渐升至180～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到260～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的91.7％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT9-C10)。
实施例2
先称量1000克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，695克1，4-丁二醇(BG)，111克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，1％总二元醇摩尔分数)，370克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，25％总二元醇摩尔分数)，15ppm的钛酸四丁酯，40ppm的醋酸锌，300ppm抗氧剂。向装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中加入部分对苯二甲酸二甲酯(DMT)粉料，开启加热，再将剩余物料配成浆料加入。从室温逐渐升至180～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到260～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的91.7％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT9-C25)。
实施例3
先称量970克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，630克1，4-丁二醇(BG)，108克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，1％总二元醇摩尔分数)，432克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，30％总二元醇摩尔分数)，32ppm的钛酸四丁酯，10ppm的乳酸锌，2625ppm的抗氧剂。将对苯二甲酸二甲酯(DMT)粉料加入装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的3L反应釜中，开启加热，再将剩余物料配成的浆料加入。从室温逐渐升至200～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到130Pa以下，同时温度升到260～290℃，继续缩聚反应120分钟，结束。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的91.7％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT9-C30)。
实施例4
先称量776克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，602克1，4-丁二醇(BG)，517克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，6.5％总二元醇摩尔分数)，115克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，10％总二元醇摩尔分数)，50ppm的钛酸四丁酯，3065ppm抗氧剂。向装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中加入部分对苯二甲酸二甲酯(DMT)粉料，开启加热，再将剩余物料配成浆料加入。从室温逐渐升至180～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到260～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的58％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT6-C10)。
实施例5
先称量776克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，572克1，4-丁二醇(BG)，517克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，6.5％总二元醇摩尔分数)，162克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，14％总二元醇摩尔分数)，60ppm的钛酸四丁酯，3000ppm抗氧剂。向装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中加入部分对苯二甲酸二甲酯(DMT)粉料，开启加热，再将剩余物料配成浆料加入。从室温逐渐升至180～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到260～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的58％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT6-C14)。
实施例6
先称量776克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，500克1，4-丁二醇(BG)，520克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，7％总二元醇摩尔分数)，219克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，20％总二元醇摩尔分数)，70ppm的钛酸四丁酯，3000ppm抗氧剂。向装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中加入部分对苯二甲酸二甲酯(DMT)粉料，开启加热，再将剩余物料配成浆料加入。从室温逐渐升至180～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到260～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的53％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT6-C20)。
实施例7
将称好的776克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，578克1，4-丁二醇(BG)，264克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1500，2％总二元醇摩尔分数)，317克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，25％总二元醇摩尔分数)，35ppm钛的钛酸四丁酯，25ppm的醋酸镁，2976ppm抗氧剂配成的浆料加入装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的3L反应釜。将反应釜温度从室温逐渐升至210～220℃范围，分馏柱顶温保持64～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到120Pa以下，同时温度升到260～290℃，继续缩聚反应140分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的78％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品。
实施例8
将称量好的1162克对苯二甲酸(PTA)，706克1，4-丁二醇(BG)，980克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，10％总二元醇摩尔分数)，141克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，10％总二元醇摩尔分数)，90ppm的钛酸四丁酯，3065ppm抗氧剂直接加入装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中，开启加热。从室温逐渐升至220～265℃范围，釜内压力保持在0.2～0.3Mpa，分馏柱顶温保持100～130℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到280～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的58％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品。
实施例9
将称量好的1046克对苯二甲酸(PTA)，102克己二酸(AA)，605克1，4-丁二醇(BG)，840克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000，10％总二元醇摩尔分数)，121克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，10％总二元醇摩尔分数)，50ppm的钛酸四丁酯，40ppm的硝酸锌，3065ppm抗氧剂直接加入装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的5L反应釜中，开启加热。从室温逐渐升至220～265℃范围，釜内压力保持在0.2～0.3Mpa，分馏柱顶温保持100～130℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到150Pa以下，同时温度升到260～290℃。保持此温度和压力，继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。得到聚醚硬段占聚醚酯共聚物总重量的62％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品。
比较例1
在一个装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的3L反应釜中加入770克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，715克1，4-丁二醇(BG)，515克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000)，28ppm的钛酸四丁酯，2495ppm抗氧剂配成的浆料。将反应釜温度从室温逐渐升至180～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量85％以上时，开始减压升温，在45分钟左右将压力减到100Pa以下，同时温度升到265～285℃范围内。在此温度和压力下继续缩聚反应75分钟，结束反应，充入氮气，出料。所得产品是硬/软段重量比率为6/4的PBT-PTMG聚醚酯产品(PBT6-PTMG)。
比较例2
在一个装有进出料口，氮气入口，冷凝管，搅拌器和分馏柱的3L反应釜中加入980克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，910克1，4-丁二醇(BG)，109克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1000)，28ppm的钛酸四丁酯，2495ppm抗氧剂配成的浆料。将反应釜温度从室温逐渐升至200～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量85％以上时，开始减压升温，在55分钟左右将压力减到70Pa以下，同时温度升到260～290℃。在此温度和压力下继续缩聚反应110分钟，结束反应，充入氮气，出料。所得产品是硬/软段重量比率为9/1的PBT-PTMG聚醚酯产品(PBT9-PTMG)。
比较例3
将称好776克对苯二甲酸二甲酯(DMT)，357克1，4-丁二醇(BG)，1536克聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量1500，15％总二元醇摩尔分数)，276克1，4-环己烷二甲醇(CHDM，28％总二元醇摩尔分数)，42ppm的钛酸四丁酯，74ppm的醋酸锌，2970ppm抗氧剂配成的浆料加入反应釜。将反应釜温度从室温逐渐升至210～220℃范围，分馏柱顶温保持63～65℃，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量90％以上时，开始减压升温，在40分钟左右将压力减到120Pa以下，同时温度升到260～290℃，继续缩聚反应130分钟，结束。得到聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量的32.0％的1，4-环己烷二甲醇改性的一种共聚醚酯产品(PBT3.33-C28)。
按照评价方法对所得产品进行性能测试。所得评价结果如表1和表2所示。可以看出：少量1，4-环己烷二甲醇替代1，4-丁二醇后，共聚醚酯的熔点下降明显；特性粘度没有明显变化，与原聚醚酯相近；力学性能方面，强度略有下降，韧性大为提高，断裂伸长率明显高于相同软硬段比例的共聚醚酯，其范围在约在500-1300％之间，而PBT6-Cx的样品冲击不能发生断裂。共聚醚酯的熔点虽然明显下降，但仍然在商品化聚醚酯弹性体的熔点范围内。
表1部分聚醚酯样品的熔融过程特征参数
样品 Tm/℃ Tm，on/℃ Tm，end/℃ ΔTm/℃ ΔHm/(J/g-1) PBT9-PTMG 219.24 206.48 232.07 25.59 36.81 PBT9-C10 192.77 166.08 210.63 44.55 28.31 PBT9-C25 180.66 146.18 207.79 61.61 25.6 PBT6-PTMG 200.04 165.54 222.97 57.43 26.02 PBT6-C10 172.79 125.26 200.22 74.96 21.4
样品 Tm/℃ Tm，on/℃ Tm，end/℃ ΔTm/℃ ΔHm/(J/g-1) PBT6-C14 164.19 124.93 198.57 73.64 24.77 PBT6-C20 161.52 129.90 191.60 61.7 20.51
PTMG的分子量为1000
Tc，on-结晶起始温度，Tc，end-结晶终止温度，ΔT-过冷度
PBTω-表示DMT占起始投料DMT和PTMG总重量的(ω×10)％
PBTω-Cxpct表示CHDM占总二元醇x％(mol)的投料比所得聚醚酯产品
表2部分聚醚酯样品的力学性能参数
样品 特性粘 数 (dl/g) 拉伸强度 (MPa) 杨氏模量 (MPa) 断裂伸长 率(％) 断裂强度 (MPa) 冲击强度 (MPa) PBT9-PTMG 0.86 33.8 807.7 391 26.5 - PBT6-PTMG 0.96 23.6 170.2 954 23.3 - PBT9-C10 0.74 23.7 604 620 24.5 14.67 PBT9-C25 0.78 24.6 799 555 25.5 5.12 PBT9-C30 0.83 25.5 736 530 24.3 4.36 PBT6-C10 1.04 18.0 1282 18.5 不断 PBT6-C14 0.67 不断 PBT6-C20 0.74 不断
表3部分聚醚酯样品的热失重过程参数
样品 TG起点/℃ TG中点/℃ TG终点/℃ PBT6-PTMG 377.2 397.9 418.7 PBT6-C10 381.9 402.6 423.3 PBT6-C14 383.1 402.9 422.7
样品 TG起点/℃ TG中点/℃ TG终点/℃ PBT6-C20 384.1 403.3 423.5 PBT3.33-C28 374.5 395.1 415.9
如图1所示为部分样品的热分解曲线。从表3和图1可以看出，在聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量相近的条件下，少量的1，4-丁二醇被1，4-环己烷二甲醇替代后，共聚醚酯的热分解温度明显提高，提高的幅度约为6-8℃。PBT3.33-C28聚酯硬段占聚醚酯共聚物总重量50％以下，1，4-环己烷二甲醇虽然替代部分1，4-丁二醇，而共聚醚酯的热分解温度明显降低。图2是分子结构示意图；图3是与分子结构对应的共聚醚酯的1H-NMR谱图。