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1、10申请公布号CN102690644A43申请公布日20120926CN102690644ACN102690644A21申请号201210159415422申请日20120521C09K8/588200601C09K8/584200601E21B43/2220060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号72发明人张帆秦积舜王强刘春德74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人丁香兰韩蕾54发明名称适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物及应用57摘要本发明涉及一种适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物及应用。以该二元无碱复合。
2、驱油用组合物的总重量计，其由以下成分组成复合表面活性剂、00503，聚合物、01025，其余为水；其中，复合表面活性剂由两种不同结构的羟磺基甜菜碱组成，二者的质量比为9146。本发明还提供了上述二元无碱复合驱油用组合物在三次采油中的应用。本发明提供的二元无碱复合驱组合物采用复合表面活性剂，其界面性能超过了单纯用芥酸酰胺羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的性能，达到了超低界面张力，同时在长时间后其界面张力能维持在超低的状态，还可以降低采油成本。51INTCL权利要求书2页说明书8页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图1页1/2页21适用于高温高盐油藏的二元。
3、无碱复合驱油用组合物，以该二元无碱复合驱油用组合物的总重量计，其由以下成分组成复合表面活性剂、00503，聚合物、01025，其余为水；其中，所述复合表面活性剂由具有式1所示的结构的羟磺基甜菜碱和具有式2所示的结构的羟磺基甜菜碱组成，二者的质量比为9146；式1中，N为1721，R为甲基或乙基；式2中，R1为C12C18的任意一种烷基，R2为甲基或乙基。2根据权利要求1所述的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，其中，所述具有式1所示的结构的羟磺基甜菜碱为油酸酰胺基羟磺基甜菜碱，结构式为所述具有式2所示的结构的羟磺基甜菜碱为碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱，结构式为3根据权利要求2所述的适。
4、用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，其中，所述复合表面活性剂的重量百分比为0103，所述聚合物的重量百分比为0102，所述油酸酰胺基羟磺基甜菜碱与所述碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的质量比为8264。4根据权利要求13任一项所述的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，其中，所述聚合物为水溶性聚丙烯酰胺聚合物和/或星形耐温抗盐聚合物，所述水溶性聚丙烯酰胺聚合物的水解度为2030，所述星形耐温抗盐聚合物的水解度为15。5根据权利要求1或4所述的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，其中，所述聚合物的分子量为300万至3500万。6根据权利要求1所述的适用于高温高盐油藏的二元无。
5、碱复合驱油用组合物，其中，权利要求书CN102690644A2/2页3所述水为油田注入污水、地层水或清水，所述水的矿化度小于200000MG/L。7根据权利要求1或3所述的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，其中，所述复合表面活性剂的重量百分比为02，所述聚合物的重量百分比为02，所述油酸酰胺基羟磺基甜菜碱与所述碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的质量比为73，所述聚合物为星形耐温抗盐聚合物。8权利要求17任一项所述的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物在三次采油中的应用。9根据权利要求8所述的应用，其中，所述组合物是用于满足以下条件的油藏温度70，水的总矿化度20000MG/L，。
6、CA2和MG2含量500MG/L。10根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述高温高盐油藏是温度为7095的油藏。权利要求书CN102690644A1/8页4适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物及应用技术领域0001本发明涉及一种三次采油中所用的化合复合驱油用组合物，特别是涉及一种二元无碱复合驱油用组合物及其在三次采油中的应用，属于石油开采技术领域。背景技术0002化学驱油是我国注水开发油田其储量和产量均占全国的80以上提高采收率的主要方法之一，是我国提高采收率研究的主攻方向。其中，由表面活性剂和碱、聚合物等构成的三元复合驱油体系已进行了深入实验室研究和大范围油田现场应用。大量研究表明。
7、，采用复合驱驱油体系比单纯活性剂驱油、碱驱油、聚合物驱油能更有效地驱油。大庆油田进行的三元复合驱油先导性矿场试验表明，在注入03PV条件下，可在水驱油基础上提高原油采收率20。在强碱三元复合驱油油田现场应用的过程中，碱引起的伤害地层、碱垢溶蚀、检泵频繁、产出液处理困难等副作用引起了人们的重视。如何充分发挥活性剂、聚合物的优点，减轻或消除碱的副作用成为攻关目标，化学复合驱油技术产生了从强碱复合驱油向弱碱复合驱油到无碱二元驱油发展的趋势。0003聚合物/表面活性剂SP二元驱油是在聚合物驱油和三元复合驱油基础上发展起来的又一提高采收率技术，由于聚合物的粘度和粘弹性得到最大程度地发挥，表面活性剂又能降。
8、低毛管压力、增大毛管数，达到既提高波及体积又提高洗油效率的目的。由于其从注入化学剂的源头上排除了碱的存在，避免了后续的注采工艺难题，有望成为一项提高采收率的实用技术。二元驱油是目前三次采油技术的拓展，是聚合物驱油和三元驱油之外对三次采油技术的探索。聚合物/表活剂二元复合驱油与三元复合驱油相比有利因素主要包括减少由于碱存在造成的油管及地面管线结垢引起的频繁作业；减少由于碱的存在造成的腐蚀、溶蚀和结垢；减缓聚驱和三元驱中注入压力高和油井产液下降幅度大的问题；降低采出液的破乳难度；二元体系粘度和弹性比三元体系高，能够降低聚合物用量；二元体系低界面张力和流体的弹性双重作用提高驱油效率；现场配制、注入设。
9、备和工艺比三元体系简单，相应的投资成本降低。0004三次采油中应用最广泛的阴离子型和非离子型表面活性剂，由于耐盐性和耐温性差，不能适用于高温高盐油藏。适用于高温高盐油藏的二元无碱表面活性剂的相关研究报道相对较少。发明专利“一种含酰胺基团羟磺基甜菜碱及其制备和应用”申请号2010101304082公开了一种新型甜菜碱类两性离子表面活性剂，其中公开了芥酸酰胺羟磺基甜菜碱组成的配方体系均能达到超低界面张力，但是该甜菜碱的合成采用芥酸为原料，其成本非常高，而且单纯用芥酸酰胺羟磺基甜菜碱作为表面活性剂制成的配方体系其界面张力在1小时后有所回升，在105分钟后不能达到超低界面张力。发明内容0005为解决上。
10、述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，将不同的羟磺基甜菜碱复配形成复合表面活性剂，在达到超低界面说明书CN102690644A2/8页5张力的同时，降低成本，克服长时间后界面张力回升的缺陷。0006为达到上述目的，本发明首先提供了一种适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，以该二元无碱复合驱油用组合物的总重量计，其由以下成分组成0007复合表面活性剂、00503，聚合物、01025，其余为水；0008其中，上述复合表面活性剂由具有式1所示的结构的羟磺基甜菜碱和具有式2所示的结构的羟磺基甜菜碱组成，二者的质量比为9146；00090010式1中，。
11、N为1721，R为甲基或乙基；00110012式2中，R1为C12C18的任意一种烷基，R2为甲基或乙基。0013根据本发明的具体实施方案，优选地，上述适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物，其中，具有式1所示的结构的羟磺基甜菜碱为油酸酰胺基羟磺基甜菜碱，结构式为00140015具有式2所示的结构的羟磺基甜菜碱为碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱，结构式为00160017通过采用廉价的油酸酰胺羟磺基甜菜碱配方体系替代价格较高的芥酸酰胺羟磺基甜菜碱，能够更好地降低成本，同时克服长时间后界面张力回升的缺陷。0018根据本发明的具体实施方案，优选地，上述二元无碱复合驱油用组合物所适用的高温高盐油藏为。
12、温度70优选为7095，水的总矿化度20000MG/L优选为说明书CN102690644A3/8页620000100000MG/L，CA2和MG2含量500MG/L优选为50010000MG/L的油藏。上述高温高盐油藏可以是温度为7095、水的总矿化度为20000100000MG/L、CA2和MG2含量为50010000MG/L的油藏。0019在本发明提供的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物中，优选地，复合表面活性剂的重量百分比为0103，聚合物的重量百分比为0102，油酸酰胺基羟磺基甜菜碱与碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的质量比为8264。0020在本发明提供的适用于高温高盐油藏的二。
13、元无碱复合驱油用组合物中，优选地，所采用的聚合物为水溶性聚丙烯酰胺聚合物和/或星形耐温抗盐聚合物，水溶性聚丙烯酰胺聚合物水解度范围为2030，星形耐温抗盐聚合物水解度范围为15。更优选地，上述聚合物为星形耐温抗盐聚合物，例如2010105655016号中国发明专利申请的实施例3所提供的星形耐温抗盐聚合物。0021在本发明提供的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物中，优选地，所采用的聚合物的分子量为300万至3500万。0022在本发明提供的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物中，优选地，水为油田注入污水、地层水或清水等。本发明所采用的水的矿化度优选小于200000MG/L。00。
14、23在本发明提供的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物中，优选地，复合表面活性剂的重量百分比为02，聚合物重量百分比为02，油酸酰胺基羟磺基甜菜碱与碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的质量比为73，聚合物为星形耐温抗盐聚合物。0024本发明提供的上述二元复合驱油用组合物可以是按照以下步骤制备的0025称取一定质量的聚合物干粉，用水配置得到聚合物母液，熟化24小时后；将复合表面活性剂与聚合物母液混合配制得到二元复合驱油用组合物。0026本发明还提供了上述适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱油用组合物在三次采油中的应用。通过采用该二元无碱复合驱油用组合物，可以获得较高的驱油效率。0027根据本发明。
15、的具体实施方案，优选地，上述组合物是用于满足以下条件的油藏温度70优选为7095，水的总矿化度20000MG/L优选为20000100000MG/L，CA2和MG2含量500MG/L优选为50010000MG/L的油藏。上述高温高盐油藏可以是温度为7095、水的总矿化度为20000100000MG/L、CA2和MG2含量为50010000MG/L的油藏。0028本发明提供的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱组合物采用油酸酰胺羟磺基甜菜碱与碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱复配形成的复合表面活性剂，其界面性能超过了单纯用芥酸酰胺羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的性能，达到了超低界面张力，同时在长时间后其界面。
16、张力能维持在超低的状态，还可以降低采油成本。本发明提供的适用于高温高盐油藏的二元无碱复合驱组合物不仅界面性能好，而且其乳化性能非常好。0029岩心驱油实验表明，本发明提供的采用不同的羟磺基甜菜碱复配的表面活性剂的二元无碱驱油组合物的驱油效率更高，且价格更低，可以降低驱油成本。附图说明0030图1为实施例1中的界面张力测试结果图。说明书CN102690644A4/8页7具体实施方式0031为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。0032实施例1界面性能测试0033本实施例对采用碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜。
17、碱、油酸酰胺基羟磺基甜菜碱、芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物和采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为复合表面活性剂的二元无碱复合驱油用组合物进行了界面性能测试，其中，上述油酸酰胺基羟磺基甜菜碱、芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的结构分别如下所示以下实施例的羟磺基甜菜碱与此处的羟磺基甜菜碱相同0034油酸酰胺基羟磺基甜菜碱00350036芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱00370038碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱00390040试验方法0041采用矿化度84000MG/L的地层水，配制碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱和聚合物浓度分别为02WT的溶液，。
18、得到采用碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，其中，聚合物采用星形耐温抗盐聚合物2010105655016号中国发明专利申请的实施例3所提供的星形耐温抗盐聚合物。0042采用矿化度84000MG/L的地层水，配制油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和聚合物浓度分别为02WT的溶液，得到采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，其中，聚合物采用星形耐温抗盐聚合物。0043采用矿化度84000MG/L的地层水，配制芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和聚合物浓度分别为02WT的溶液，得到采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，说明书CN102690644A5/8页8其中，聚合。
19、物采用星形耐温抗盐聚合物。0044采用复合表面活性剂油酸酰胺基羟磺基甜菜碱碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱82、矿化度84000MG/L的地层水、聚合物配制复合表面活性剂浓度为02WT的溶液，得到采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为复合表面活性剂的二元无碱复合驱油用组合物，其中，聚合物采用星形耐温抗盐聚合物，浓度为02WT。0045利用TX500C界面张力测定仪采用旋转滴法测试上述四种驱油用组合物的界面张力，测试温度为80，转速为5000RPM，结果如图1所示。其中，曲线A代表采用碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，曲线B代表采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱。
20、作为表面活性剂的驱油用组合物，曲线C代表采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物，曲线D代表采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为复合表面活性剂的二元无碱复合驱油用组合物。0046由图1可以看出，单独采用碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱在120分钟之内不能达到超低界面张力；单独采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物在45分钟之后界面张力有所回升，60分钟之后界面张力不能够达到超低；单独采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物在60分钟之后界面张力有所回升，105分钟之后界面张力不能够达到超低；而二元无碱复合驱油用组合物在15分钟之后。
21、能够达到超低界面张力，且120分钟之内界面张力不回弹，一直保持超低，且其界面张力值比芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱或油酸酰胺基羟磺基甜菜碱或碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为表面活性剂的驱油用组合物更低，因此，采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱作为复合表面活性剂的二元无碱复合驱油用组合物能够克服单独采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱或芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱长时间后界面张力回升的问题，也能够解决单独采用碳十四烷基二甲基羟磺基甜菜碱所无法达到超低的界面张力的问题，界面性能更佳。0047实施例2复合表面活性剂配比优化0048本实施例对由油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱组成的复。
22、合表面活性剂进行了界面性能研究。上述复合表面活性剂为不同质量比的油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱。0049测试方法采用矿化度84000MG/L的地层水为溶剂配制复合表面活性剂浓度为02WT的溶液，未添加聚合物。利用TX500C界面张力测定仪采用旋转滴法测试上述溶液的界面张力，测试温度为80，转速为5000RPM，测试结果如表1所示。0050表1界面张力测试结果0051油酸酰胺基羟磺基甜菜碱碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱界面张力，MN/M9179510382519103说明书CN102690644A6/8页973327103646081035585510346973103005。
23、2由表1可以看出，在列出的配方比例范围之内，采用复合表面活性剂的溶液均能够达到超低界面张力；且当油酸酰胺基羟磺基甜菜碱碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱73时，界面张力值最低为327103MN/M，因此，优选出最佳配比，油酸酰胺基羟磺基甜菜碱与碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的质量比为73。0053实施例3粘度测试0054本实施例对采用复合表面活性剂的二元无碱复合驱油用组合物的粘度进行了测试。0055测试方法采用矿化度84000MG/L的地层水配制聚合物一元体系溶液、聚合物/复合表面活性剂的二元体系溶液即二元无碱复合驱油用组合物，其中，聚合物和复合表面活性剂的浓度分别为2000MG/L，复合表面活性剂为。
24、油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱，二者的质量比为73。采用三种聚合物分别进行溶液的配制，其理化指标如表2所示。粘度测试采用美国BROOKFIELDLVDVII旋转粘度计进行，0转子，转速为6RPM，测试温度为95，实验结果如表3所示，粘度单位为MPAS。0056由表3可以看出，添加复合表面活性剂之后，溶液体系的粘度略有上升，二元无碱驱油组合物体系的粘度更佳；三种聚合物对比，采用星形耐温抗盐聚合物的溶液的粘度最高，这说明该星形耐温抗盐聚合物的相关性能相对更好。0057表2聚合物理化指标00580059表3粘度测试结果0060体系聚合物一元体系溶液聚合物/复合表面活性剂二元体系。
25、溶液聚合物18187聚合物27881聚合物36670说明书CN102690644A7/8页100061实施例4乳化性能测试0062本实施例对采用复合表面活性剂的二元复合驱油用组合物的乳化性能进行了测试。0063测试方法采用矿化度84000MG/L的地层水和复合表面活性剂分别配制不同浓度的复合表面活性剂溶液50ML；复合表面活性剂中油酸酰胺基羟磺基甜菜碱与碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱，二者的质量比为73；聚合物为星形耐温抗盐聚合物2010105655016号发明专利申请的实施例3的产物，浓度为02WT；0064按照11的油水质量比将原油95、214MPA条件下，原油粘度为085MPAS；饱和烃含。
26、量为52，芳烃含量为43和上述复合表面活性剂溶液分别混合倒入密封瓶；0065采用HZ8812S水浴往复式恒温震荡器，以90RPM的速度震荡6小时，静置72小时后观察体系的分层情况。测试温度为80，实验结果如表4所示。0066由表4可以看出，低浓度的复合表面活性剂溶液存在中相微乳液，且中间乳化相随着浓度的增加而逐渐增加，此时油水体系形成双连续型微乳液，微乳液类型为WINSORIII型。中相微乳液具有既可以增溶油又可以增溶水的独特性质，且与油相和水相间的界面张力极低，中相微乳液的存在表明复合表面活性剂具有较强的乳化能力。0067表4乳化性能测试结果0068配方体系浓度，005010203中相微乳液。
27、体积含量，35780069实施例5驱油效率测试0070本实施例采用岩心驱油实验对二元复合驱油用组合物的驱油效率进行了测试。0071岩心驱油实验按照石油行业标准SY/T64242000复合驱油体系性能测试方法进行。基本程序为岩心抽空，饱和地层水测水相渗透率饱和原油造束缚水水驱至含水98注入化学驱段塞即驱油用组合物后续转地层水驱至含水98。0072实验温度为90，在驱油用组合物中，所采用的水为矿化度84000MG/L的地层水，表活剂1为碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱，表活剂2为油酸酰胺基羟磺基甜菜碱，表活剂3为芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱，复合表面活性剂1为油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜。
28、菜碱二者的质量比为73，聚合物采用星形耐温抗盐聚合物2010105655016号中国发明专利申请的实施例3所提供的星形耐温抗盐聚合物。0073实验结果如表5所示。由表5可以看出，采用单纯的单一聚合物体系在水驱后进一步提高采收率仅为1443，采用碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱和聚合物的二元复合驱油组合物进行水驱后提高采收率为1675，采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和聚合物的二元复合驱油组合物进行水驱后提高采收率为1781，采用芥酸酰胺基羟磺基甜菜碱和聚合物的二元复合驱油组合物进行水驱后提高采收率为1842，而采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的二元无碱复合驱油用组合物进行水驱后提高采收率可达2467。因此，采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱的二元无碱复合驱油用组合物的驱油效率更高，且油酸酰胺羟磺基甜菜碱价格更低，可以降低采油成本，因此，采用油酸酰胺基羟磺基甜菜碱和碳十八烷基二甲基羟磺基甜菜说明书CN102690644A108/8页11碱的二元无碱复合驱油用组合物进行二元复合驱油更具优势。0074表5化学驱油体系驱油效率评价结果0075说明书CN102690644A111/1页12图1说明书附图CN102690644A12。