一种变压器油抗析气添加剂的制备方法.pdf

一种变压器油抗析气添加剂的制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种变压器油添加剂的制备方法，是一种变压器油抗析气添加剂的制备方法。

    背景技术

    变压器油在高电场的作用下，油中的直链烷烃会放出较多的氢气，环烷烃会放出少量的氢气，这些氢气聚集在变压器的顶部，形成气泡，影响变压器油的绝缘性能，产生电弧放电现象，对变压器产生危害。但变压器油中的芳烃在高压电场的作用下，会吸收直链烷烃和环烷烃产生的氢气，这种性能叫作抗析气性，有这种作用的物质叫抗析气性添加剂。

    常规变压器油抗析气添加剂的制备工艺有多种。郭槐等在《临氢工艺生产25号超高压变压器油》一文中(石油炼制与化工，第30卷第2期，56‑57页)提出了一种采用沸点为275℃～360℃稠油常三线馏份油，经过加氢脱酸脱除环烷酸；然后利用糠醛精制抽出常三线馏份油中的非理想组分，得到的糠醛抽出油也即抗析气组分，在糠醛精制抽提出来的抗析气组分中，由于含有胶质、沥青质、硫、氮、氧的非烃化合物，若直接调入普通变压器油中，会使变压器油的氧化安定性变差，因此该工艺采用硫酸精制法除去这些物质；硫酸精制后的抗析气组分由于含有微量的酸，要采用氢氧化钠精制中和除去，最后采用白土精制，以除去前几套工序中产生的微量杂质，得到抗析气添加剂产品。采用上述常规变压器油抗析气添加剂的生产方法工序长，制备出的产品收率低，同时产生大量的酸渣、碱渣、废白土，污染环境，另外采用该抗析气添加剂调合生产的超高变压器油脱水性能差。

    CN1990833、CN1110709、CN1174225公开的变压器油生产方法，是采用加氢工艺生产出变压器油后，再调合少量抗氧剂，制备出需添加抗氧剂的变压器油产品。

    ZL02104842.8公开了一种变压器油抗析气添加剂的生产方法及其使用方法。该方法的工艺路线为：石油稠油→减压分馏→侧线馏份油→加氢处理→减压分馏→抗析气添加剂。其首先以沸点为250℃～500℃石油馏份为原料，采用钴‑钼、镍‑钼、钨‑镍、钼‑钴‑镍加氢催化剂中的任意一种或一种以上的催化剂，进行加氢处理，将加氢处理后的生成油经常压分馏出280℃～360℃的馏份即得到变压器油抗析气添加剂。将变压器油抗析气添加剂加入普通变压器油进行调和可得到超高压变压器油。

    按照ZL02104842.8公开的变压器油抗析气添加剂生产方法，生产出的变压器油抗析气添加剂由于氮含量高、自身抗氧化性能差，并且在放置一段时间后颜色变深，只能与普通变压器油调和生产出满足行业标准SH0040的超高压变压器油。我国行业标准中超高压变压器油标准由于只考虑了析气性，而忽略了变压器油最重要的氧化性能指标。随着电力工业的迅猛发展，输配电线路的电压级别迅速提高，对变压器油的氧化安定性要求也更加严格，国际电工委员会关于变压器油新版标准IEC60296(2003)中明确规定易致癌物质多环芳烃PCA含量不得大于3％，对氧化安定性要求也更加苛刻。而按照上述生产方法得到的变压器油抗析气添加剂，其多环芳烃PCA含量大于6％，大大超出了IEC60296(2003)标准要求，因此只能依靠添加抗氧剂来改善氧化性能不好的缺陷。

    在IEC60296(2003)标准的三大类产品中，有一类不加抗氧剂的变压器油产品，这类产品不能添加抗氧剂，只能依靠油品本身的抗氧化能力来解决抗氧化问题，而在变压器油中加入按照ZL02104842.8方法制备的变压器油抗析气添加剂，其抗氧化性能不理想，满足不了变压器长周期运转的要求。

    【发明内容】

    本发明的目的是利用环烷基稠油285～360℃的馏份为原料，通过适度的加氢精制工艺，制备出变压器油抗析气添加剂，该添加剂加入变压器油中，不需另外添加抗氧剂即能提高变压器油自身的抗氧化性能，且使变压器油的PCA含量不大于3％，满足IEC60296(2003)标准中的不加抗氧剂的变压器油产品指标要求。

    由于稠油馏份中，多环芳烃、胶质含量高，氮含量高，易变色，抗氧化性能差，如果加氢精制程度过浅，多环芳烃、胶质和氮得不到有效饱和，如果加氢精制程度过深，芳烃或环烷烃被饱和或开环，从而破坏了有效的抗析气性组分，因此加氢精制工艺作为该抗析气添加剂组分的精制深度必须适度。

    本发明提供的变压器油抗析气添加剂具体制备方法如下：以环烷基稠油285～360℃的馏份为原料，采用钨‑镍、钴‑镍、钴‑钼、钨‑钼‑镍、镍‑钼或钼‑钴‑镍加氢催化剂中任意一种催化剂进行加氢精制，按钨‑镍、钴‑镍、钨‑钼‑镍、镍‑钼或钼‑钴‑镍催化剂总重量100％计各组分含量为：镍5～30％，和/或钼1～10％，和/或钨1～10％，和/或钴1～10％，和/或氧化硅0.1～20％和余量氧化铝。

    催化剂的物性参数为：平均孔径60～，比表面积120～160cm²/g，孔容0.2～0.4cm³/g，强度25～30N/mm。

    加氢精制所采用的催化剂是事先已预硫化好的催化剂或未预硫化、可采用下列常规方法进行预硫化的催化剂。常规的预硫化工艺条件为：硫化油是含二硫化碳CS₂或二甲基二硫醚DMDS 2％的煤油，硫化工艺条件中：氢分压3‑15MPa，硫化温度250‑400℃，总空速0.1‑2.0h^‑1，氢油体积比200‑1000：1，硫化时间15‑40小时。

    所述原料性质见表1.

                   表1  变压器油抗析气添加剂的原料性质要求

    

    所述加氢精制工艺条件为：反应压力为1.0～15.0MPa、反应温度200～300℃、反应空速为0.5～2.0小时^‑1、氢油体积比为200～3000:1，加氢精制后所得的产品即为变压器油抗析气添加剂。

    以环烷基稠油285～360℃的馏份为原料通过上述加氢精制后，制备出的变压器油抗析气添加剂产品性能可满足IEC60296(2003)技术指标要求。把所述变压器油抗析气添加剂加入符合标准GB2536‑90的变压器油中进行常规调合，变压器油抗析气添加剂的加入量为变压器油与抗析气添加剂总重量的5～60％，得到满足IEC20296(2003)标准中不加抗氧剂的变压器油产品，使变压器油自身的抗氧化性能合格，且PCA含量不大于3％。

    与现有技术中公开的变压器油抗析气添加剂的生产方法相比，本发明具有以下优点：

    本发明由于没有采用糠醛—硫酸—氢氧化钠精制工艺，因而减少了对环境的污染和设备的腐蚀；相对于ZL02104842.8制备出的变压器抗析气添加剂，除去了对化学稳定性不好的含氮化合物、多环芳烃、胶质，保留了抗析气性好的芳烃组分，从而改善了只经过加氢处理得到的变压器油抗析气添加剂抗氧化性能不好的问题，使得变压器油通过调合该抗析气添加剂，在不需另加抗氧剂情况下，能够生产出符合IEC60296(2003)标准的变压器油产品，且变压器油的PCA含量不大于3％。

    IEC60296(2003)变压器油产品标准见表2。

                 表2  IEC60296(2003)变压器油产品标准

    

    【具体实施方式】

    本发明所采用的原料油为285～360℃环烷基稠油馏份，催化剂为市售的工业化催化剂。

    实施例1

    将钼‑钴‑镍加氢精制催化剂，装填入加氢精制固定床反应器中进行预硫化，预硫化后的催化剂待用。其中活性组分镍为20％重量，钴为7％重量，钼为1％重量，载体氧化硅为20％重量及余量的氧化铝，催化剂的物性参数为：平均孔径为，比表面积为140cm²/g，孔容为0.2cm³/g，强度为28N/mm。

    预硫化工艺条件：硫化油为含二硫化碳2％的煤油，硫化条件为：氢分压5MPa，硫化温度300℃，总空速1.0h^‑1，氢油体积比600：1，硫化时间30小时。

    以理化指标如表3的馏份为原料通过预硫化后的加氢精制固定床反应器中，控制加氢精制反应工艺条件为：反应压力3MPa，反应温度250～270℃，反应空速1.0h^‑1，氢油体积比600：1，得到的生成油即为变压器油抗析气添加剂产品。产品性质见表3。

    将上述所得的变压器油抗析气添加剂加入符合标准GB2536‑90的变压器油中，在50‑60℃调合2小时，得到不加抗氧剂的变压器油，其中变压器油抗析气添加剂加入量为变压器油与变压器油抗析气添加剂总重量的10％或30％。所得不加抗氧剂的变压器油产品性质完全满足IEC60296(2003)变压器油产品标准。制备出的产品性质见表3。所得不加抗氧剂的变压器油产品性质见表4。

               表3  原料及制备出的变压器油抗析气添加剂产品性质

    

    

                    表4  不加抗氧剂的变压器油典型产品性质

    

    实施例2～9

    按实施例1的制备工艺过程和变压器油抗析气添加剂产品性质检测方法，进行实施例2～9的制备，其中，变压器油抗析气添加剂的制备工艺条件见表5、表6；原料油及采用不同精制工艺制备出的变压器油抗析气添加剂性质见表7。将上述所得的变压器油抗析气添加剂加入符合标准GB2536‑90的变压器油中，在50‑60℃调合2小时，得到不加抗氧剂的变压器油，其中变压器油抗析气添加剂加入量为变压器油与变压器油抗析气添加剂总重量的5％或10％或15％或20％或30％或40％或50％或60％，添加剂加入量及调合出的不加剂变压器油产品性质见表8。

                        表5  不同制备工艺条件

    

                    表6  不同制备工艺条件(续表)