负载型烯烃聚合主催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种负载型烯烃聚合主催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于丙烯聚合的负载型主催化剂及其制备方法。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体化合物作为Ziegler-Natta催化剂的重要组分，对催化剂性能的改善起着至关重要的作用，是影响催化剂性能的关键因素之一，它不但可以提高催化剂的活性，同时还可提高催化剂的定向能力，使得聚合产物具有高的立构规整性。因此，随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
可作为Ziegler-Natta催化剂内给电子体的化合物很多，文献报道的有：多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。
近年来，二醚类给电子体化合物和琥珀酸酯类化合物作为新型给电子体，引起了人们的广泛兴趣。
二醚类给电子体化合物的应用使得催化剂的催化活性、聚合物的等规度等得到了显著的提高。广大研究人员就二醚类给电子体化合物制备的Ziegler-Natta催化剂申请了许多专利，如：WO03076480、WO03022894、US6395670、US2005154157、US2005107245、US2004014597、US2003027715、EP1223181、EP0728770、EP0728724、EP0361493、EP728769、US5095153、US5068213、US4978648、US4971937，CN02802075、CN1473809、CN1298887、CN1268957、CN1141303、CN1141285、CN1066723；CN99125566、CN02116981、CN02100897、CN02100894等。研究结果表明，1，3-二醚类给电子体化合物中2位碳原子上空间体积较大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高，并使催化剂具有敏感的氢调性能。
琥珀酸酯和取代琥珀酸酯作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的内部电子给体的应用，不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。分子骨架上2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的琥珀酸酯类化合物在专利中多见报道，其中有关酯类的代表性专利有：WO2005097841、WO2005047351、WO2004106388、WO2004005359、WO2004013193、WO03002617、WO0136496、US6605562、US6433119、US2003207754、US2003199388、US6818583、US6365685、US2001020073、US2005131172、US2003060581、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785、CN1681853、CN1398270、CN1313869等。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的负载型主催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的是提供上述主催化剂的制备方法。
本发明提供的负载型主催化剂组成中包括球形卤化镁醇合物、钛化合物、给电子体化合物，其特征在于给电子体化合物选自通式I～III中的任意一种二酰胺化合物：
其中，基团R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，可以是氢原子，也可以是C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R5和R6、R7和R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢、C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，并且通式(I)中的R5和R6、通式(II)中的R6和R7、通式(III)中的R9和R10可以被连接在一起从而成环。
上述二酰胺通式化合物中，R1、R2、R3和R4优选氢原子、C1-C10的烷基、环烷基或芳基烷基，特别优选氢或C1-C10的烷基，如氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新戊基。R5、R6、R7、R8、R9和R10优选芳基、芳基烷基或烷基芳基基团。R5～R10可以含有杂原子，杂原子选自F、Cl、Br或Si。
适宜上述通式的化合物实例包括但不限于：
丙二酰胺、2，2-二甲基丙二酰胺、2-乙基-2-苯基丙二酰胺、N，N，N’，N’-四丁基丙二酰胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二酰胺、2-二溴-丙二酰胺、2-苯基丙二酰胺、2-甲基丙二酰胺、2-(1-三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-氯乙基2-异丙基)丙二酰胺、2-(三甲基硅烷基甲基)丙二酰胺、N，N，N′，N′-四乙基二(2-氯乙基2-异丙基)丙二酰胺、N，N，N′，N′-四乙基2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二酰胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二酰胺、二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N′，N′-四甲基二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N′-三甲基-2-(三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-2三甲基苄基乙基)丙二酰胺、二(p-氯苄基)2-环己基丙二酰胺、2-哌啶丙二酰胺、2-环己基丙二酰胺、2-异丙基丙二酰胺、2-甲基三甲基硅氧基丙二酰胺、邻苯二酰胺、六氟戊二酰胺、四亚甲基对苯二酰胺、琥珀酰胺、2，3-二异丙基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四甲基2，3-二异丙基琥珀酰胺、N，N，N′-三甲基2，3-二异丙基琥珀酰胺N，N，N′，N′-四乙基2，3-二异丙基琥珀酰胺、2，3二环己基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四乙基2，2二甲基琥珀酰胺、N-苄基丁二酰胺、N-(环庚基)丁二酰胺、N-(2-羟乙基)丁二酰胺、N-溴丁二酰胺、N-甲基丁二酰胺、2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四乙基2-(环己基甲基)-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苯甲基琥珀酰胺、2，3-二新戊基琥珀酰胺、2，3-二环戊基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四正丁基琥珀酰胺、N，N，N′-三乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、2-环己基甲基-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苄基琥珀酰胺、N，N，N′，N′-四正辛基琥珀酰胺、N，N，N′-三庚基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N-(9-亚芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺、N，N，N′-三己基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、3-甲基戊二酰胺、3-苯基戊二酰胺、3-(4-氯苯基)戊二酰胺、N，N，N′，N′-四乙基-3-甲基戊二酰胺、3-异丙基戊二酰胺、3环己基戊二酰胺、3，3-二甲基戊二酰胺、3-甲基-3-异丙基戊二酰胺、3-甲基-3-叔丁基戊二酰胺、3-甲基-3-异丙基戊二酰胺、3-乙基-3-异丙基戊二酰胺、3，3-二异丙基戊二酰胺、3，3-二苯基戊二酰胺、2-甲基-3-异丙基戊二酰胺、2-乙基-3-叔丁基戊二酰胺、2-甲基-3-苯基戊二酰胺、2，4-二甲基戊二酰胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二酰胺或2-甲基-3，3-二异丁基戊二酰胺。
二酰胺化合物可以商购或根据文献报道方法自行合成。合成方法可以参考文献：①天水师范学院学报，2002年22卷2期；②化学研究与应用，2001年13卷1期；③惠州大学学报，2001年21卷4期；④Synlett，2004，no.8，p.1334-1338；⑤Nuclear Science and Techniques，Vol.12，No.4，2001，p.265-269。
催化组分中钛化合物满足通式Ti(OR)nX(4-n)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基，X为卤素，n为0～4的整数。具体选自四烷氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛，优选四氯化钛。
催化组分中的球形卤化镁醇合物满足通式Mg(OR1)mX(2-m)·n(R2OH)，式中R1为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，m＝0或1，0＜n＜5，R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁、氯代乙氧基镁、氯代丙氧基镁、氯代丁氧基镁、溴代甲氧基镁、溴代乙氧基镁、溴代丙氧基镁或溴代丁氧基镁中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇或正庚醇中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体方法参见US4399054、CN1110281A中的相关描述。
本发明提供的主催化剂组分，以质量百分比计，包含10-25％镁、1-15％钛、40-60％卤素和3-20％内给电子体。
本发明所述的主催化剂可由卤化镁醇合物球形载体与卤化钛反应后，再与内给电子体化合物作用得到的。具体操作过程包括：1)将球形卤化镁醇合物颗粒加入到-50℃～25℃的卤化钛液体或卤化钛与惰性烃类溶剂的混合液体中，优选温度为-30℃～0℃，反应0.5～6小时，优选1～5小时，镁与钛的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶5～1∶50；2)升温至25℃～80℃后加入给电子体化合物，优选40℃～70℃，镁与给电子体化合物地摩尔比为1∶1～20∶1，优选2∶1～14∶1；3)继续升温至80℃～140℃，优选90℃～130℃，反应1～6小时，优选1～4小时；4)过滤后再加入与(1)相同量的卤化钛液体，于80℃～140℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到负载型主催化剂。
本发明提供的主催化剂用于烯烃聚合时，还需加入通式为AlRnX(3-n)的烷基铝或卤代烷基铝化合物作助催化剂，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0～3的整数。具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝或二氯异丁基铝，优选三乙基铝或三异丁基铝。催化剂组分中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1∶1～1∶2000，最好为1∶5～1∶500。
本发明主催化剂用于烯烃聚合时，还可以根据需要加入外给电子体化合物，以获得立构规整性很高的烯烃聚合物。外给电子体化合物可与二酰胺的衍生物相同或不同，可采用的外给电子体化合物包括各种硅烷、酯、醚、胺、醛、酸酐、杂环化合物和酮等，优选为2，2，6，6-四甲基哌啶或硅化合物，硅化合物通式可表示为RmR’nSi(OR”)4-m-n，式中m和n为0～2的整数，R、R’和R”为相同或不同的C1～C20的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子，R也可以为卤素或氢原子。如：甲基环己基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。外给电子体化合物用量按钛∶铝∶外给电子体化合物之间的摩尔比计为1∶5-1000∶0-500；优选为1∶15-100∶15-300。
该主催化剂用于生产各种聚烯烃产品时，可以直接加入反应器中催化烯烃聚合直至反应完成，也可以在催化剂作用下首先进行预聚合，然后再根据需要调整反应条件，进行后续聚合反应。所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合工序可以在-20℃～50℃进行，优选0℃～40℃。预聚工序中反应进行的程度控制为0.1～1000g聚合物/g催化剂组分，优选为约2～500g聚合物/g催化剂组分。
该主催化剂适用于现行各种聚合工艺，即可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行，如采用常规的淤浆法、气相流化床等。聚合温度一般为0℃～120℃，优选30℃～80℃；聚合压力为0.01MPa～10MPa，优选1～5MPa。另外，聚合过程中可使用能够起链转移剂作用的氢或其他化合物来控制聚合物的分子量。
需指出的是，本发明提供的主催化剂虽然特别适用于生产聚丙烯，但对聚乙烯或乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物的生产同样适用。
与现有技术相比，本发明采用二酰胺类化合物作为内给电子体，可以得到综合性能优良的主催化剂，以烷基铝或卤代烷基铝化合物作助催化剂，催化烯烃聚合时具有高催化活性，所得聚合物的分子量分布较宽，并可获得具有高立构规整性的聚合物。同时，催化剂具有较好的氢调敏感性，有利于开发不同牌号的聚合物。
【具体实施方式】
下列实施例可增强对本发明的理解，但不应局限于此。
测试方法：
1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为流动相溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒定质量，所得的聚合物质量(g)与原聚合物样品质量的比值即为等规度。
3、聚合物熔体流动速率的测定：采用μPXRZ-400C测定。
4、钛百分含量的测定：采用分光光度法测定。
5、内给电子体百分含量的测定：采用Perkin Elmer Autosystem XL气相色谱仪测定。
负载型主催化剂的制备：
实施例1-13
在无水无氧条件下，将50毫升四氯化钛液体加入事先经过真空-氮气充分置换的500毫升反应瓶中，冷却至-20℃，不断搅拌下加入5.0g MgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体(参照CN1110281A中描述的方法制备)。反应1小时后，逐渐升温至60℃；分别加入表1中相应的二酰胺类化合物3.9mmol，逐渐升温至90℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛50毫升，于120℃反应1小时并过滤，用50毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用50毫升己烷洗涤1次后，真空干燥得到氯化镁负载型催化剂，所得催化剂分别编号为A1-A13。
对比实施例1-4
负载型催化剂组分的制备方法与上述实施例相同，只是将内给电子体化合物分别替换为邻苯二甲酸二异丁酯、9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)、2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯和1，1-二(甲氧基甲基)环丁烷。所得催化剂分别编号为B1-B4。
丙烯聚合实验：
催化剂的聚合性能在容积为10升的高压釜中，采用丙烯本体聚合法进行评价。高压反应釜经充分的真空-氮气置换后，加入液体丙烯2500g，加入AlEt35mmol，加入(或不加)表1所列外给电子体化合物0.1mmol，搅拌10分钟，加入上述实施例1-13或对比实施例1-4中制备的固体催化剂组分20mg，以及3.5g氢气，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，冷却至室温，聚合物干燥后得到PP粉料。试验结果列于表1。
乙烯聚合实验：
催化剂催化乙烯聚合的聚合性能在容积为10升的高压釜中，以己烷为溶剂，采用淤浆聚合法进行评价。高压反应釜经充分的真空-氮气置换后，加入5L己烷，加入AlEt35mmol，搅拌10分钟，加入上述实施例8和11中制备的固体催化剂组分10mg，升温至70℃～80℃之间，通入乙烯和氢气并维持反应体系的压力为0.8MPa，氢气分压为0.02MPa，维持此温度1小时。降温，泄压，冷却至室温，聚合物干燥后得到PE粉料。分别得到聚乙烯523g和561g，即催化剂活性分别为52.3kgPE/gcat和56.1kgPE/gcat。
表1.丙烯聚合试验结果
催化 剂 内给电子体Di 外给电子体De Di wt％ Ti wt％ 聚合活性 kgPP/gcat PP等规 度(％) MWD MFR， g/10min A1 丙二酰胺 - 9.3 3.2 48 89.2 4.0 3.0 A2 2-乙基-2-苯基丙二酰胺 - 9.5 2.9 48.6 90.3 5.8 2.4 A3 N，N，N’，N’-四丁基丙二 酰胺 - 8.9 3.0 50 93.5 6.7 5.6 A4 2-苯基丙二酰胺 - 9.2 2.6 52 91.2 8.3 7.3 A5 2-二溴-丙二酰胺 - 10.3 2.8 49 89.9 6.0 3.8 A6 邻苯二酰胺 - 9.8 3.1 49.3 91.8 7.8 2.6 A7 六氟戊二酰胺 - 8.7 2.8 46.5 92.3 9.2 8.1 A8 3-(4-氯苯基)戊二酰胺 - 9.4 2.6 53 93.1 8.0 2.4 A9 3，3-二异丙基戊二酰胺 - 10.5 3.0 46 92.5 7.4 3.5
催化 剂 内给电子体Di 外给电子体De Di wt％ Ti wt％ 聚合活性 kgPP/gcat PP等规 度(％) MWD MFR， g/10min A10 N-(9-亚芴基甲氧基羰 基)琥珀酰胺 - 10.2 2.7 54 93.6 8.8 4.8 A11 2，3-二新戊基丁二酰胺 - 9.7 3.1 46.9 94.3 6.7 6.2 A12 N，N，N′，N′-四正丁基琥 珀酰胺 - 9.6 2.9 53 95 9.5 6.0 A13 N，N′-二己基-2-乙基 -2-甲基琥珀酰胺 - 10.5 2.6 58 94.5 10.2 3.3 A1 丙二酰胺 2，2，6，6四 甲基哌啶 9.3 3.2 47.1 98.3 6.7 5.0 A5 2-二溴-丙二酰胺 二苯基二甲 氧基硅烷 10.3 2.8 48.6 98.1 7.2 4.7
催化 剂 内给电子体Di 外给电子体De Di wt％ Ti wt％ 聚合活性 kgPP/gcat PP等规 度(％) MWD MFR， g/10min A6 邻苯二酰胺 二苯基二甲 氧基硅烷 9.8 3.1 48.7 98.6 5.3 4.6 A7 六氟戊二酰胺 甲基环己基 二甲氧基硅 烷 8.7 2.8 45.8 99 6.8 5.9 A10 N-(9-亚芴基甲氧基羰 基)琥珀酰胺 2，2，6，6-四 甲基哌啶 10.2 2.7 53.5 98.7 5.6 4.6 B1 邻苯二甲酸二异丁酯 - 9.8 2.9 42 88 7.3 6.2 B2 9，9-二(甲氧基甲基)芴 (BMF) - 10.1 2.9 50 93 6.4 5.3 B3 2，3-二异丙基琥珀酸二 乙酯 - 9.9 3.1 52 92.8 8.1 8.6
催化 剂 内给电子体Di 外给电子体De Di wt％ Ti wt％ 聚合活性 kgPP/gcat PP等规 度(％) MWD MFR， g/10min B4 1，1-二(甲氧基甲基) 环丁烷 - 9.7 3.0 46 91 3.8 4.8