一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体与它们的制备方法 【技术领域】
本发明涉及桥联聚倍半硅氧烷领域，特别是涉及一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体与它们的制备方法。
背景技术
桥联聚倍半硅氧烷是由包含可变有机桥联基团和两个或多个三烷氧基硅烷基团组成的单体经过溶胶-凝胶工艺制备的有机-无机杂化材料。这样的排列为有机领域和无机领域的多种重要性能组合以及创造出具有独特性能的全新合成物提供了特殊机遇。分子的多样性，再加上温和的溶胶-凝胶条件以及制备片材、薄膜、纤维等的可加工性，使得这类化学稳定和热稳定的材料成为先进材料科学与技术中的一类关键材料。
这类材料的多样性和许多独特性能都来源于桥联的有机基团，而这些有机基团通过Si-C以共价键的形式键结在三烷氧基硅烷聚合物上。有机基团的长度、硬度、取代基的几何尺寸和官能团度均可变化。由于有机桥联基团是杂化材料的内在组成部分，所以它的变化就为构筑诸如孔隙率、热稳定性、折射率、光学性质、耐化学性、憎水性和介电常数等整体性能提供了可能，而不存在较大尺度上出现相分离的威胁。材料整体化学及物理性质上的灵活可调性，使得此类材料成为从光学器件制造到催化剂载体和陶瓷前躯体应用领域的优异候选材料。
制备桥联单体的方法很多，最常用的三种方法：①芳香基、烷基、炔基前驱体的金属化，然后再与四官能度的硅烷反应；②二烯类(多烯类)的氢化硅烷化，或者是不常用的二炔类，③两官能度的有机基团与带有可反应官能团的有机三烷基硅烷反应。方法一需要采用Grignard试剂、有机锂或是金属氢化物对三烷氧基硅烷进行处理，使得合成工艺复杂，反应条件苛刻；方法二通常要采用贵金属催化剂，如氯铂酸、Karsted催化剂等来催化碳碳双键上三氯硅烷或三烷氧基硅烷的Si-H基团的加成反应。方法三是指当三烷氧基硅烷带有一个亲电基团时，可以与带有亲核基团的有机分子发生反应，通过这种方法得到的桥联单体一般只有6个烷氧基。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体与它们的制备方法。
本发明提供的桥联聚倍半硅氧烷的单体，其结构通式如式I所示，
(式I)
(式II) (式III)
式I结构通式中，R为式II或式III结构通式所示的基团，R1、R2和R3均选自下述基团：甲氧基、乙氧基，甲基和苯基；R′为C1-C10的脂肪烃基、C4-C12的脂环烃基或C4-C12的芳香烃基；n为0-10的整数。
本发明提供的制备上述桥联聚倍半硅氧烷的单体的方法，是在惰性气氛中，将式IV结构通式所示的含环氧基的硅烷单体与式V结构通式所示的含氨基的硅烷单体，或与式VI结构通式所示的二元胺进行反应，得到本发明提供的式I结构通式所示的桥联聚倍半硅氧烷的单体；
式IV结构通式中，R1、R2和R3均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；n为0-10的整数；
式V结构通式中，R1、R2和R3均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；n为0-10的整数；
式VI结构通式中，R′为C1-C10的脂肪烃基、C4-C12的脂环烃基或C4-C12的芳香烃基。
(式IV)
(式V)
H2N-R′-NH2
(式VI)
上述方法中，式IV结构通式所示的含环氧基的硅烷单体与式V结构通式所示的含氨基的硅烷单体的摩尔比为1-4∶1，式IV结构通式所示的含环氧基地硅烷单体与式VI结构通式所示的二元胺单体的摩尔比为2-8∶1，化学反应的反应温度为50-80℃，反应时间为6-60小时。
上述反应完毕后，将得到的桥联聚倍半硅氧烷的单体在酸性或是碱性的条件下，按照常规溶胶-凝胶法的工艺步骤，包括水解与缩合、凝胶化、陈化和干燥步骤，该桥联单体即转变为高度交联的桥联聚倍半硅氧烷。该桥联聚倍半硅氧烷及制备该桥联聚倍半硅氧烷的方法，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备桥联聚倍半硅氧烷的单体的方法，所用原料易于获得，合成方法简单，工艺温和，可制备出具有6-12个烷氧基的桥联单体，烷氧基的数目可以通过初始原料的选取来控制，产品产率高。
【附图说明】
图1为实施例1制备得到的桥联聚倍半硅氧烷的红外谱图。
图2为实施例1制备得到的桥联聚倍半硅氧烷的核磁共振谱图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
在氮气保护下，将45ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入18ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时后得到浅黄色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有9个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml四氢呋喃中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
该化合物的红外和核磁共振谱图分别如图1和图2所示。由图可知，该化合物的结构正确。
实施例2
在氮气保护下，将23ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入12ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时后得到浅黄色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有9个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml甲醇中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例3
在氮气保护下，将43ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入16ml 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时后得到浅黄色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有6个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml四氢呋喃中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置36小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例4
在氮气保护下，将29ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入12ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时后得到浅黄色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有7个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml乙酸乙酯中，加入1.2ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例5
在氮气保护下，将55ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入26ml 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时后得到浅黄色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有8个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml乙醇中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例6
在氮气保护下，将30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入2.5ml乙二胺，升温至50℃，反应6小时后得到无色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有12个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于20ml丙酮中，加入0.2ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例7
在氮气保护下，将30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入3.6g间苯二胺，升温至70℃，反应60小时后得到红色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有12个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于20ml四氢呋喃中，加入0.2ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例8
在氮气保护下，将18ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入10ml乙二胺，升温至50℃，反应8小时后得到无色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有8个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml四氢呋喃中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例9
在氮气保护下，将35ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入8g 4，4-二氨基二苯基甲烷，升温至75℃，反应48小时后得到棕色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有8个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml四氢呋喃中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。
实施例10
在氮气保护下，将22ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入到装有冷凝器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入6.5ml 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时后得到浅黄色的桥联单体。
所得到的桥联单体中有8个三烷氧基，取5ml桥联单体溶于10ml乙醇中，加入1ml质量百分比浓度为88％的甲酸水溶液，在50℃敞口放置24小时即可得到桥联聚倍半硅氧烷。