本发明涉及用作透明的聚烯烃树脂澄清剂的山梨醇与木糖醇之缩醛，更具体而言涉及澄清剂的用途，该澄清剂其粒径已被减少至其初级粒径-超过粉末。 使用澄清剂以降低透明聚烯烃树脂制品的浊度是现有技术已知的。已被用作澄清剂的有代表性的山梨醇和木糖醇之缩醛包括以下列美国专利文献中：
Hamada等人的US4，016，118
二亚苄基山梨醇
Kawai等人的US4，314，039
二（烷基亚苄基）山梨醇
Mahaffey，Jr.的US4，371，645
带有至少一个氟或溴取代基的山梨醇二缩醛
Kobayashi等人的US4，532，280
二（甲基或乙基取代的亚苄基）山梨醇
Williams等人的US4，815，137
具有至少一个含硫取代基的二亚苄基山梨醇衍生物
Kobayashi等人的US4，954，291
用一种二甲基或三甲基取代的苯甲醛与未取代的苯甲醛之混合物制成的山梨醇和木糖醇之二缩醛的分布
Rekers的US5，049，605
具有能形成一碳环的取代基地双（3，4-二烷基亚苄基）山梨醇
另外，日本特许公开85-157213/26（Mitsubishi Petroch KK）和88-130662/19（Sumitomo Chem Ind.KK）公开了用于聚丙烯的澄清剂的同属结构。生产澄清剂的技术公开在上述参考文献及Murai等人的US3，721，682和GB2，115，405A（新日本化学公司申请）中。所有上述专利和公开的申请在本发明中结合参考。
尽管确切的机理尚不清楚，但据信，澄清剂必须熔化和再结晶以便在聚烯烃树脂中形成非常细密的网络。该晶体网络提供了成核位点，由此减小了随着冷却而在树脂内形成的球晶的尺寸。由于小球晶不能象大球晶那样有效地散射可见光，因此，成核的聚烯烃树脂提高了透明度。
将一种澄清剂与原料聚烯烃树脂和其它添加剂如抗氧化剂、酸清除剂和润滑剂混合，然后在高于澄清剂熔点的温度下挤出上述混合物，即制得透明的聚丙烯。一种更通用的生产透明聚烯烃树脂的方法包括：把全部或一部分添加剂与一部分原料树脂预混合制成粉状母料。该母料再与其余原料树脂计量进入挤压机，从而无需使用大型混合器。挤出物一般制成小球粒。另外，亦可仅将母料挤出、造粒。这些球粒状浓缩物可以与经挤压的、不含添加剂的聚烯烃树脂混合，得到的产品中澄清剂具有所要求的浓度，通常为0.01至2或3%（wt）。
将山梨醇和木糖醇的缩醛澄清剂用于聚烯烃树脂存在许多困难，其中一个主要问题是，在用这类树脂生产出的制品上有“白点”或气泡。在注模压制的家用制品的壁面和医疗装置上有小气泡无疑是大的瑕疵，因此已经采取了若干种方法来最大限度地减少此问题。
通过试验找到的一种方法是向由山梨醇缩醛澄清的聚烯烃树脂中加入少量的极性脂肪族添加剂，如单硬脂酸甘油酯或脂肪族酰胺。这些添加剂能减少制品中可见气泡的数量，但不能消除此问题。而且，极性脂肪族添加剂会“起霜”，即会缓慢地迁移至制品的表面，形成蜡质层，这是不理想的。
解决由山梨醇和木糖醇的缩醛澄清的聚烯烃的气泡问题的第二种方法是在高于澄清剂熔点3℃-10℃的温度下熔化复合（compound）用树脂。但由于该溶液已是可塑的了，因此存在几个主要的问题。山梨醇缩醛澄清剂的熔点一般比它们与之复合的聚烯烃树脂要高50-100℃。在澄清剂熔点以上复合的聚烯烃树脂可能会使塑料制品有颜色和气味。另外，控制大型生产挤压机内的温度是相当困难的，因此，在操作开始阶段总会出现一些质量问题。山梨醇和木糖醇的缩醛澄清剂在接近其熔点时有沸腾或升华的趋势。在高于澄清剂熔点的温度下复合会在挤压机模件处形成板片状物，这是不希望的。
为消除以山梨醇缩醛为澄清剂的聚烯烃上的气泡或“鱼眼”的第三种方法已公开在Kobayashi等人的US4，954，291（特别请见第1、2、3、4栏）中。该方法利用了由苯甲醛和二或三甲基取代的苯甲醛的混合物所生成的山梨醇二缩醛的分布特性。尽管该组合物具有较低的熔点，但为避免气泡产生仍必须在其熔点以上复合。同时，该组合物比全部用烷基取代的苯甲醛所得到的山梨醇二缩醛的澄清特性要差。
对透明聚烯烃树脂中的“白点”或气泡问题收到了大量的研究论文。但是，气泡形成的机理和极性脂肪族添加剂在帮助消除气泡中所起的作用仍不十分清楚。
除了山梨醇和木糖醇的二缩醛外，芳香羧酸的盐如苯甲酸钠已比较成功地用作了聚烯烃树脂的成核剂。与缩醛不同，苯甲酸钠能在其熔点以上的温度复合，在树脂中重结晶造成成核位点，因为苯甲酸钠的熔点高于300℃，因此在复合过程不会熔化，而且通常在熔化之前即分解。另外，现已发现，苯甲酸钠不溶解且不溶混于聚烯烃。因此，苯甲酸钠作为成核剂的性能取决于它们的尽可能“细微的形式”（在1-10μm的范围内）在熔化的聚合物中的分散情况。见“塑料添加剂手册”（Gachter等人编，Hanser出版，德国慕尼黑，P671-683，1985）及Binsbergen的“聚烯烃结晶过程中的异相成核作用（1）”（Polymer 11，P253-267，1970）。与之相反，山梨醇和木糖醇的二缩醛的成核作用在很大程度上与其复合前的物理特性无关，只要求它们能在聚烯烃树脂中分散和重结晶。
本发明提供了一种生产山梨醇和木糖醇的缩醛澄清剂的技术，这些澄清剂能与聚烯烃树脂复合，生产的制品没有“白点”或气泡，所用温度不超过可能会引起变色和变味的复合温度。
附图简要说明：
图1为附聚后的二亚苄基山梨醇澄清剂的显微照片。
图2亦为附聚后的二亚苄基山梨醇澄清剂的显微照片。
图3为附聚后的二（对-甲基亚苄基）山梨醇澄清剂的显微照片。
图4为附聚后的二（对-乙基亚苄基）山梨醇澄清剂的显微照片。
图5为用苯甲醛和二或三甲基取代苯甲醛制备的混合型醛山梨醇澄清剂附聚后的显微照片。
图6为附聚后的双（3，4-二甲苯亚苄基）山梨醇澄清剂的显微照片。
图7为附聚后的双（5'，6'，7'，8'-四氢-2-亚萘基）山梨醇澄清剂的显微照片。
图8为超细二亚苄基山梨醇澄清剂的显微照片，该澄清剂为图1所示材料的射流磨产品。
图9为超细双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇澄清剂的显微照片，该澄清剂为图6所示材料的射流磨产品。
图10为超细双（5'，6'，7'，8'-四氢-2-亚萘基）山梨醇澄清剂的显微照片，该澄清剂为图7所示材料的射流磨产品。
以上全部显微照片均放大了1000倍。
本发明的澄清剂包括山梨醇与木糖醇的二缩醛，其通式为：
其中p为0或1，m和n分别为0-3，当R存在时，每一R分别选自C1-8烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、C1-6烷硫基、C1-6烷基次硫酸基（alkylsulfoxy），以及能与不饱和母环上相邻碳原子形成碳环的4元或5元烷基。本发明优选的澄清剂是其中p为1，R选自C1-4烷基、氯、溴、硫醚（thioether）及能与不饱和母环上相邻碳原子形成碳环的4元烷基的那些澄清剂。本发明有用的具体澄清剂的实例包括：二亚苄基山梨醇、二（对-甲基亚苄基）山梨醇、二（邻-甲基亚苄基）山梨醇、二（对-乙基亚苄基）山梨醇、双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇、双（3，4-二乙基亚苄基）山梨醇、双（5'，6'，7'，8'-四氢-2-亚萘基）山梨醇、双（三甲基亚苄基）木糖醇及双（三甲基亚苄基）山梨醇。由醛混合物，包括取代和未取代的苯甲醛制得的化合物也包括在本发明的范围内，如Kobayashi等人的US4，532，280和US4，954，291。
利用现有技术已知的各种技术可以很容易地制得本发明的二缩醛。一般，制备步骤为用1摩尔的D-山梨醇或D-木糖醇与约2摩尔的一种醛在酸催化剂存在下进行反应。反应所用温度可以根据反应中所用原料醛或几种醛的特性如熔点在很宽范围内变动。适用的反应介质的实例有环己烷或环己烷与甲醇的混合物。蒸馏除掉缩合反应过程中生成的水。典型地，使混合物反应几小时，尔后，反应物被冷却、中和、过滤、洗涤，如用水或醇洗涤，最后干燥。
上述背景技术中所列参考文献在本发明中结合参考，这些文献提供了更详细的合成本发明澄清剂的方法。当然，如果需要，苯甲醛和/或取代的苯甲醛混合物可用于反应混合物。
按上述技术制备的本发明的山梨醇和木糖醇的二缩醛可含有副产物单缩醛和三缩醛杂质。虽然在将二缩醛掺入聚烯烃树脂之前不一定有必要除去上述杂质，但可以要求这样做，因为提纯有助于提高所生产树脂的透明性。例如，在过滤之前，可以用一相对非极性溶剂提取除去三缩醛杂质，从而完成二缩醛的提纯。除去杂质后，其产品纯度可以达到添加剂组合物中含90%或大于此值的二缩醛。
在工业化生产操作中，采用加热或加热与真空的方法干燥产品。该产品再用机械分散团块的装置及爪式或钉盘式粉碎机（a pin or studmill）粉碎以减小粒径。粉碎后的产品通过筛分装置分级，去掉不符合尺寸要求的颗粒物。网筛尺寸一般为40-80目，控制最大颗粒径在176-420μm之间。颗粒径测定不是一门精确的科学。为方便起见，第97个百分之一处的直径（the 97th percentile）或d97作为最大粒径的度量值。不采用细于80目的筛，因为它们会很快地被堵塞。
筛目与孔径的对比关系如下：
美国标准ASTME 11-61 40目筛＝420μm孔
美国标准ASTME 11-61 80目筛＝176μm孔
以下试验对于前述“白点”或气泡问题之原因进行了探索研究。
实施例1
将少量商购Millad3905（二亚苄基山梨醇）（d97为250μm，平均粒径84μm，由Milliken Chemical获得，Spartanburg，South Carolina，U.S.A）分散在矿物油中，并放置在热载片台式显微镜上。按10℃/分钟的速度从室温开始加热样品，微粒在228℃下熔化之前，在223℃下观察气泡从微粒个体的释放过程。
在电子扫描显微镜（SEM）下，放大1000倍监视实施例1的二亚苄基山梨醇产品。参照图1，该产品的显微照片表明，微粒个体是微细纤维或“初级粒子”的附聚物，而且，附聚物的表面似乎是烧结状或熔融状的。据信，这些烧结的微粒捕集了其在熔化前软化时释放出的气体或水蒸汽。当这种现象发生在制造生产过程时，即形成了白点或气泡。另外，还据信，捕集在烧结微粒内的气体产生绝缘作用，阻碍了使澄清剂熔化及溶解在聚合物熔体中所需的有效热传递。
令人惊奇的是，分析了其它几个商品山梨醇缩醛澄清剂，这些澄清剂是几个不同厂商的产品，结果表明，所有产品均为微细纤维或“初级粒子”的附聚物，表面亦似乎是烧结状的。下表1给出这些产品的附图图号、澄清剂、商品名和厂商。
将实施例1所述的澄清剂样品（Milliken Chemical的二亚苄基山梨醇）粉碎，以暴露烧结微粒的表面。
实施例2
将实施例1所述的d97为250μm，平均粒径为84μm的二亚苄基山梨醇送入一流化床，该流化床与100型AFG射流磨（Micron Powder Systems制造）对置。所述的磨配有一导向轮式分级机。样品被高度粉碎并分级，得到特征为d97小于8μm、平均粒径小于4μm的微粒，这些值是由激光散射测出的。这些测量值由显微镜图象分析得以证实。图8为粉碎产品放大1000倍的显微照片。另外，由于粒径减小的缘故，粉状样品的堆积密度由0.475g/cm3降至0.142g/cm3。
实施例3
将少量实施例2的超细二亚苄基山梨醇澄清剂产品分散在白色矿物油中，并以10℃/min在热载片台式显微镜上加热。二亚苄基山梨醇超细初级粒子在170℃溶解，没有气泡形成。这点与附聚的烧结材料必须先加热到223-228℃，再释放气体并熔化是极为不同的。
本发明所用术语“溶解”一词是描述澄清剂甚至在低于其熔点的温度下扩散进入熔融树脂这一现象特征的。但是，考虑到树脂熔体的粘度，澄清剂不必均匀分布在整个树脂中。尽管如此，澄清剂溶解后，仍可发现其从聚合物熔体中重结晶出来。
除了实施例2减小了粒径外，对表1所列的澄清剂进行了同样的粉碎和分级。由这些粉碎材料的分析结果，可以得出以下概括结论：本发明山梨醇和木糖醇二缩醛可以以“纤维状晶体初级粒子”表征，其长度约5-10μm，直径约0.3-0.7μm。现已发现，这些初级粒子及仅包含几个微粒个体的这些初级粒子的小附聚物没有捕集气体的趋势，而捕集气体的趋势正是复合过程中导致澄清剂绝热，透明树脂起泡的原因。因此，发现d97小于30μm，平均粒径小于15μm的粉末状澄清剂适用于实施本发明。优选的澄清剂其微粒尺寸特征为d97小于20μm，平均粒度小于10μm，更优选的是d97小于10μm，平均粒径小于6μm。
除了采用对置的射流流化床来粉碎颗粒外，还可以用其它方法来生产暴露的未烧结的山梨醇缩醛澄清剂初级粒子。流化床喷雾干燥是一种可供选择的方法。采用爪式粉碎机及随后的气力分级的标准粉碎法亦是一种方法。在下述文章是全面地记载了粉碎技术：Kukla的“理解你的粉碎选择方法”（Chemical Engineering Process，P23-35，1991，5）和Hixon的“选择有效的粉碎系统”（Chemical EngineeringProcess，P36-44，1991，5）。
射流磨碎后，会有一些纤维微粒的机械缠结或静态卷绕形成“绒毛球”或其它松散结合体。但是，这些松散结合体很容易通过粒径分析而与由现有技术加工澄清剂所得烧结附聚物加以区别。
本发明所述澄清剂的粒径分布是采用激光散射技术测定的。粉状样品首先分散在水中，并以一表面活性剂为调湿剂。不断搅拌混浊的混合物，使之在样品池中循环。让激光束穿过样品池，造成光按照与样品的粒径分散相关的方式散射。将散射光收集在感光二极管系统中，转换成频率曲线即粒径分布曲线。采用此方法，机械缠结的纤维材料一般可解离并易于分散。
总之，激光散射结果与显微镜图象分析结果完全一致。松散结合体的存在及几何效应可能会造成显微镜图象分析技术的误差，因此，据信，激光散射法更可靠。
本发明的聚烯烃聚合物可以包括脂肪族聚烯烃以及由至少一种脂肪族烯烃和一种或几种烯键不饱和共聚用单体生成的共聚物。一般说来，共聚用单体如果存在的话，也是少量的，以聚烯烃的重量计，如约10%或小于此值，或者至少约等于或小于5%。所述的共聚用单体可有助于聚烯烃透明度的改善，或者可以对聚合物的其它特性有作用。其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的酯，醋酸乙烯酯等。
可按本发明提高透明度的烯烃聚合物的实例是含2至约6个碳原子的脂肪族单烯烃聚合物和共聚物，平均分子量约为10，000-约2，000，000，优选约为30，000-约300，000，如聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、透明的乙烯/丙烯共聚物（无规或嵌段）、聚（1-丁烯）及聚甲基戊烯。本发明的聚烯烃可以为半透明、基本直链的、有规的聚合物，它们亦可带有侧链，如一般低密度聚乙烯中的侧链。
可以从本发明微粒化澄清剂获得益处的其它聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚酰胺。
其它添加剂也可以用于本发明的组合物，但不能损害基本优点。将所述添加剂与澄清剂预混合也是可取的。这些添加剂是本领域技术人员熟知的，包括增塑剂、润滑剂、催化剂、中和剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂及其它成核剂等。其中的一些添加剂可以进一步提高特性，包括改善外观，使之更易加工以及提高稳定性。
用于聚烯烃树脂中的澄清剂的量可以在很大范围内变动，这取决于所提供的组合物是否为一浓缩物。对于模制品，每100份树脂可用0.01-3份澄清剂，优选0.05-2份澄清剂。低于0.01份，树脂的透明性不能得到明显的改善;高于3份，树脂的透明性也不会再有什么改进了。
可以制成每100份聚烯烃树脂含高达100份的澄清剂的浓缩物。一般工业上生产的浓缩物每100份树脂含小于33份的澄清剂，更优选的是小于15份的澄清剂。
本发明的方法特别适合于澄清剂与聚烯烃树脂的工业化复合。“复合”一词广义地指将澄清剂均匀分散在树脂中的过程，所述的树脂是熔融态的，即被加热到其熔点以上的树脂。通常，聚合物即刻出现易碎颗粒的原料树脂与包括澄清剂在内的需用添加剂干混合，然后用树脂制造机挤压。树脂一般挤压二次，随后立即加工成最终产品，加工方法如注模法、挤压吹塑法、注射吹塑法、拉伸吹塑法、压塑法、旋转模塑法、仿形挤压法、板压法、热成型法、膜挤压法和定向膜挤压法。无论树脂与澄清剂的混合物挤压和在熔融状态下混合多少次，重要的是组合物在成型为制品之前，澄清剂应溶解在树脂熔体中。在多数情况中，可将澄清剂熔化、均匀分布在熔融树脂中来完成此溶解。但，本发明的优点正是澄清剂可以溶在熔融的树脂中，甚而无需达到澄清剂的熔点。
在工业上，复合是在一挤压机中进行的，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，或Farrel连续混合机。挤压条件依具体聚烯烃树脂而定。一般，直链低密度聚乙烯挤压温度为130℃-170℃，聚丙烯挤压温度为210℃-240℃。温度是指熔体或原料的温度，即树脂本身的温度，而非挤压机机筒的温度。应当注意到，当采用现有技术的澄清剂时，厂家一般采用高于澄清剂熔化温度3℃-6℃的温度操作。
与已经过剧烈粉碎的商购产品不同，本发明的澄清剂将在170℃这样低的温度下溶解在聚烯烃树脂中。因此，可以看出，本发明的澄清剂可以在低于其自身熔点的温度下复合在树脂中，这较之现有技术的方法有了明显的改进。下面的比较例详细描述了本发明所称可能的意外而惊人的改进。
实施例4
在一浆式混合机中，按下列配比将表1所列每一澄清剂与共添加剂和4MFR聚丙烯RCP原料树脂混合：
2.5g待测试的澄清剂
0.8g Irganox 1010
0.8g 硬脂酸钙
1000g 4MFR PP RCP
然后，在L/D比为32/1，带Maddux混合头的一英尺单螺杆挤出机中挤压上述组合物，采用不同挤压温度以确定消除气泡所必须的最低复合温度。起始温度选定为200℃，如果检测出有气泡形成，则以后特定组合物每运转一次升温5℃。
把复合的球粒在-40吨注模机中注射模压成2''×3''×0.05''板片，检查是否有气泡形成。肉眼观察板片上的气泡。将上述每一澄清剂射流磨碎成超细粉末，然后与共添加剂和原料树脂混合后，重复上述试验。结果列于下表2中。
商品规格的材料d97为180-420μm，平均粒径为28-120μm。在所有的情况中，复合挤压机中温度超过澄清剂熔点3℃-7℃，即可消除注模制品上的气泡。
超细澄清剂其d97为4-20μm，平均粒径2-9μm。在每一情况中，对聚丙烯来说，超细澄清剂在单螺杆挤出机中可以在最低实施复合温度200℃下加工。图8、9和10分别示出了超细二亚苄基山梨醇、双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和双（5'，6'，7'，8'-四氢-2-亚萘基）山梨醇（上述注脚1，6和7）的显微照片。
超细澄清剂的特征在于其颗粒已被减小到它们的初级粒子尺寸，或仅是几个初级粒子的附聚物。超细澄清剂的优点是允许在较低的温度下复合，输入的热量少，通过复合设备（多数为挤压机）的速度快。另外，本发明方法的优点是避免使用极性脂肪酸及用之在透明树脂中伴随而出现的问题。能够在较低温度下操作的其它优点包括避免了树脂变色，升华和板结，以及挤压物温度的过快下降，后者有损于树脂的稠度，使造粒困难。本发明的优点还特别体现在用取代苯甲醛制成的山梨醇和木糖醇的二缩醛上，这类澄清剂熔化温度较高（如熔点为250℃或更高），因此，它们结合进聚烯烃树脂是非常困难的。本发明所用澄清剂可以在170℃以上的温度复合，优选180-230℃。
当然，本发明的许多其它变换实施方式和改性应包括在权利要求书的范围之内。
表1
表2
1 Millad3905，Milliken Chemical
2 EC-1，E.C.Chemical
3 Millad3905，Milliken Chemical
4 NC-4，Mitsui Toatsu
5 Gel-All DH，New Japan Chemical
6 非商购，Milliken Chemical
7 非商购，Milliken Chemical