高耐磨性齿科材料.pdf

本发明描述带高耐磨性的齿科材料及其用于制备人造齿或人造齿牙釉或咬嚼层的方法。该材料包括如下组成：a.单功能异丁烯酸脂：20－50％；b.可网接的异丁烯酸脂：1－20％；c.由组份b和e中的分离聚合物：2－30％；d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物：2－50％；e.己硅烷化的致热硅酸：0－20％；f.无机浓缩珠状聚合物：5－50％；g.引发剂组份：0.1－1％；h.色素：0.1－3％。

1、  具有高耐磨性的齿科材料，其特征在于大致包括有以下组成
a.单功能异丁烯酸脂                                20-50％
b.可网接的异丁烯酸脂                              1-20％
c.由组份b和e中的分离聚合物                        2-30％
d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物        2-50％
e.己硅烷化的致热硅酸                              0-20％
f.无机浓缩珠状聚合物                              5-50％
g.引发剂组份                                      0.1-1％
h.色素                                            0.1-3％。

2、  如权利要求1所述的齿科材料，其特征在于大致包括有以下组成
a.单功能异丁烯酸脂                                25-30％
b.可网接的异丁烯酸脂                              6-10％
c.由组份b和e中的分离聚合物                        12-18％
d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物        15-25％
e.己硅烷化的致热硅酸                              1-5％
f.无机浓缩珠状聚合物                              20-30％
g.引发剂组份                                      0.1-1％
h.色素                                            0.1-3％。

3、  如权利要求1所述的齿科材料，其特征在于大致包括有以下组成
a.单功能异丁烯酸脂                                26-29.8％
b.可网接的异丁烯酸脂                              8％
c.由组份b和e中的分离聚合物                        15％
d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物        20％
e.己硅烷化的致热硅酸                              2％
f.无机浓缩珠状聚合物                              25％
g.引发剂组份                                      0.1-1％
h.色素                                            0.1-3％。

4、  人造牙齿，其特征在于如权利要求1、2或3所述的材料构成。

5、  人造牙齿，其特征在于牙釉或咬嚼区域由如权利要求1、2或3所述的材料构成。

高耐磨性齿科材料
技术领域
本发明涉及耐磨齿科材料及其生产人造牙齿或人造牙齿的牙釉或咬嚼区域的用途。
背景技术
带有一系列不同的填充料的齿科材料已为人所知。
如常US6063830(Shofu，Kyoto；A)描述了一种齿科材料的生产方法和组成。这种齿科材料由带有异丁烯酸脂(Meth-/Acrylat)单体和PMMA异分子共聚物的、在氨基甲酸乙脂二异丁烯酸脂(Urethandimethacrylat)均匀分散硅化了的硅酸(SiO2)组成。其要求保护的范围是相对使用的氨基甲酸乙脂二异丁烯酸脂SiO2的范围是10-70％。这种齿科材料据称有较高的耐磨性，同时韧性也得以提高。
EP0962215 A2(GC DENTAL CORP；B)描述了一种含无机填料的齿科材料，除不同的单体、网接和不网接的聚合物还含有一无机-有机填充络合物(1)，选择性地，也可含有另一个无机填料(2)。为生产填充络合物(1)将无机填料在异丁烯酸脂(Meth-/acrylat)单体中溶解并聚合。接着该聚合物用球磨机粉碎而作粉末使用。另一个无机填料(2)可以是不同的齿科材料生产中常用的玻璃，此时因其结板(Plaqueresistenz)问题故建议先将之硅烷化。
DE2462271 A1(IVOCLAR，SCHAAN；C)描述了一种用于生产形体包括人造齿的材料。使用颗粒直径为5-70nm、10-90％的二氧化硅和氧化铝作填料。选择性地，填料可硅烷化。
US5548001(D1)及US4389507(D2)(Heraeus Kulzer，Bayer AG)描述了一种生产带部分无机填料的珠状聚合物(Perlpolymer)。D1主要描述网接的单体的生产，而D2则描述无机浓缩珠状聚合物的生产。文中没有提及使用可能性和范围。
US4617327(D3)描述一种带无机核心、一层乙烯基硅烷、一第二层异丁烯酸脂聚合物的填料，用来生产搭桥、牙齿或带高机械强度和高耐磨性的材料(见第4栏，19-20行)。填料可与BisGMA、TEGDMA及色素一道用来生产假牙。
EP0677286 B1(Heraeus Kulzer；E)描述了一种用于生产人造齿的材料，它含有钡铝硅酸脂玻璃和微细二氧化硅作为无机填料。同时可将硅化的填料加入由异丁烯酸脂构成的基质中获得一种混合填料。
综上所述，得出现有技术的以下共同点：
■作为基质可使用不同的异丁烯酸脂单体及有机填料，它们可相互部分网接。
■一般添加高分散度的、有选择形式硅化的特种二氧化硅(A、C、E)。
■将齿科玻璃粉末、最好己硅化(B、E)作填料。
各文的相关特征是：
■使用一分离聚合物(Splitterpolymer)作填料，即无机填料被在单体中混合、聚合并粉细。
■使用带无机核心、硅烷层和异丁烯酸脂的珠状聚合物(D3)。
现有技术的以上组成有各种缺点：
■直接添加具有大网接表面的高分散性的填料会导致：
i.生产过程中因凝结而不易操作，使总添加的填料减少或产生不均匀；
ii.易结块而变色。
■(硅烷化的)异丁烯酸脂功能化填料在直接添加单体时由于其表面高度作用会增加材料的脆性。
■分离聚合物因其形状所限在生产过程中对操作有很不好的影响，甚至在使用网接的单体时在之后和塑料基质连接不好。另一问题是因分离聚合物使填料表面粗糙。
■粉细齿科玻璃是材料表面劣化，必须运用很昂贵的抛光方法。同时材料的硬度增加，这从假牙的支架负荷和抵抗机械荷载方面而言并不利。
发明内容
因此，本发明的目的是克服以上部分缺点，尤其是得以有如下改进：
使用无机成分、高分散填料或分离聚合物时的不良可操作性得以改善。这不仅指其储放特性(通过粉末的不同密度分离/混合)，也指其混合特性，即在加工成混合物时。
尽可能无需昂贵的抛光方法获得良好的表面。
假牙的根部、中部和上部疼痛层之间的联接问题得以缓解。
脆性和高硬度在有利于韧弹性行为和同样高耐磨的同时得以降低。
本发明的任务是通过如下组合得以实现：
a.单功能异丁烯酸脂                            20-50％
b.可网接的异丁烯酸脂                          1-20％
c.由组份b和e中的分离聚合物                    2-30％
d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物    2-50％
e.己硅烷化的致热硅酸                          0-20％
f.无机浓缩珠状聚合物                          5-50％
g.引发剂组份                                  0.1-1％
h.色素                                        0.1-3％
实验表明，与预料相符合的是，通过各组成间的平衡比例在一特定构成的预备聚合物存在时可达到明显改善的齿科材料生产效果，这一预备聚合物即为一以异丁烯酸脂为基础的珠状聚合物(Perlpolymer)，无机齿科玻璃作为填料聚合其中。
根据本发明，进一步优选的所述的齿科材料，大致包括有以下组成
a.单功能异丁烯酸脂                             25-30％
b.可网接的异丁烯酸脂                           6-10％
c.由组份b和e中的分离聚合物                     12-18％
d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物     15-25％
e.己硅烷化的致热硅酸                           1-5％
f.无机浓缩珠状聚合物                           20-30％
g.引发剂组份                                   0.1-1％
h.色素                                         0.1-3％
各组成成分如必要则在下面作进一步说明：
对(a)、(b)--作为单功能或网接(*注：网接的异丁烯酸脂为单体中带两个或多个异丁烯酸脂基团的天然化合物)地异丁烯酸脂可以考虑如下：
可单独或在混合物中使用的单功能或多功能异丁烯酸脂。此化合物可以是诸如甲基异丁烯酸脂、异丁基异丁烯酸脂、环己基异丁烯酸脂、三甘醇二异丁烯酸脂、二甘醇二异丁烯酸脂、四甘醇二异丁烯酸脂、乙二醇二异丁烯酸脂、聚乙烯甘醇二异丁烯酸脂、丁二醇二异丁烯酸脂、己二醇二异丁烯酸脂、葵二醇二异丁烯酸脂、十二醇二异丁烯酸脂、双酚A二异丁烯酸脂、三羟甲基丙烷三异丁烯酸脂、乙氧基化的双酚A二异丁烯酸脂、但也可是Bis-GMA(2，2-双4-(3-异丁烯酸氧-2-羟丙基)-丙苯)以及由异氰酸脂构成的反应产物，尤其是二和/或三异氰酸脂及格含OH-基团的异丁烯酸脂和所有的上述化合物的相应的丙烯酸脂。异氰酸脂的反应产物例子可以是由一摩尔环己基二异氰酸脂和二摩尔2-羟乙基异丁烯酸脂的置换产物，由一摩尔三甲基环己基二异氰酸脂和二摩尔2-羟乙基异丁烯酸脂(也称氨基甲酸乙脂二异丁烯酸脂)的置换产物。合适的单体可以是单体本身、由之制备的可聚合的预聚物及它们的混合。
最好选择的网接单体是诸如2，2-双4-(3-异丁烯酸氧-2-羟丙基)-丙苯(Bis-GMA)，即异丁烯酸缩水甘油脂和双酚A(含OH-基团)的置换产物，及7，7，9-三甲基4，1 3-二氧戊基-3，1 4-二噁烷基-5，12-肼十六碳烷基-1，16-diyl-二异丁烯酸脂(UDMA)，即氨基甲酸乙脂二异丁烯酸脂由二摩尔2-羟乙基异丁烯酸脂(HEMA)和一摩尔2，2，4-三甲基环己基二异氰酸脂(含氨基甲酸乙脂基团)的置换产物。此外，即异丁烯酸缩水甘油脂和其它双酚如双酚二羟乙基异丁烯酸脂-甲基异丁烯酸脂共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物、丙烯醛聚合物或丙烯酸马来酸共聚物。B(2-2′-双-(4-羟苯基)-丁烷)、双酚F(2，2’-甲基双酚)、或4，4’-二羟二苯基的置换产物，以及二摩尔HEMA或2-羟丙基(异)丁烯酸脂与一摩尔公知的三异氰酸脂，诸如环己基二异氰酸脂、m-苯二甲基二异氰酸脂或二苯乙烯二异氰酸脂作为网接单体的最好选择。
对于(d)--局部已网接的珠状聚合物，可以是PMMA(聚异丁烯酸脂)，2-羟乙基异丁烯酸脂-甲基异丁烯酸脂共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、丙烯醛聚合物或丙烯酸马来酸共聚物，最好是用PMMA-珠状聚合物。
对于(f)--作为填料使用的无机浓缩珠状聚合物，可以是上述D1、D2、D3中所述，最好为如下组成：
甲基异丁烯酸脂                            50-85％
单功能异丁烯酸脂                          1-10％
硅化玻璃                                  10-40％
作为单功能的单体应该选择那些有灵活特性的，譬如可以是烷基异丁烯酸脂，如乙基异丁烯酸脂、丁基异丁烯酸脂、乙基己烷异丁烯酸脂(Ethyl-Hexyl-MA)，甲基丙烯酸脂(Methylacrylat)。
作为硅化玻璃可以是所有在齿科技术中使用的玻璃，如石英玻璃、或钡铝硅酸盐玻璃。颗粒的中间值应小于4μm因为颗粒过大则影响其耐磨性(会掉落)和表面光洁性。而颗粒过小，小于100nm时耐磨性和已知材料相比也无提高。
根据本发明的填料采用传统的悬浮聚合法生产，该方法将在水液相的单体加入肥皂而预分散，此时加入无机填料而与单体混合，加热此混合物，化学反应开始，颗粒硬化成珠状聚合物。
这种填料的优点是：
■假牙型片(Matrix)和型片填料间的连接面聚合的很好，对机械负荷的抵抗力高。
■添加灵活使用的单体可获得一韧-弹性型片
■如果型片不网接，则可在初始过程中毫无问题地接到一塑料型片中
■因良好的边界表面特性填料只稍有浑浊(Trübung)
■型片填料套接可获得非常光洁的表面结构
■由于型片的弹珠状结构，混合单体很方便，易得到一均匀的糊膏
对于(g)--作为引发剂组份，可考虑使用对专业技术人员熟悉的适合热聚合的引发剂，选择引发剂一般要考虑单体的聚合特性和聚合条件。如果在高温下聚合异丁烯酸脂，则人们使用诸如有机过氧化物如苯甲酰过氧化物(BPO)、二叔丁基过氧化物或异丙苯基氢过氧化物(Cumolhyroperoxid)，或一偶氮化合物如2，2-偶氮二异丁腈(2，2-min-Azobisisobutyronitril)或1，1-偶氮双(环己烷-1-碳腈)(1，1-Azo-bis(Cyclohexane-1-carbonitril)。为在室温时聚合，可选用氧化还原引发剂如苯甲酰过氧化物/二甲基苯胺-异丙苯基氢过氧化物/硫尿素(Thioharnstoff)，抗坏血酸/铜盐和有机亚磺酸(或它的盐)/胺/过氧化物或三丁硼烷(Tributyl-boran)，如带一芳香叔胺或三丁硼烷部分氧化物的苯甲酰过氧化物(TBBO)。
对(h)--作为色素可采用通常在齿科技术人员所熟悉的常规色素。
具体实施方式
实施例
以下实施例组成证明是有优点的：
a.单功能异丁烯酸脂                          26-29.8％
b.可网接的异丁烯酸脂                        8％
c.由组份b和e中的分离聚合物                  15％
d.局部已网接的PMMA(聚异丁烯酸脂)珠状聚合物  20％
e.己硅烷化的致热硅酸                        2％
f.无机浓缩珠状聚合物                        25％
g.引发剂组份                                0.1-1％
h.色素                                      0.1-3％
生产方法
通常的PMMA(聚异丁烯酸脂)为基础的材料由一带色的粉末组成和一含有引发剂的液体组份混合而成。这里有重大意义的是它的良好的混合性，可避免产生不均匀和孔洞。之后形成的糊膏可冷却置放等待以后进行加热聚合。
使用上述组成无须对公知的方法进行改变。由于它有良好的可混合性且PMMA珠状聚合物和无机珠状聚合物的密度差别不大，可对填料粉末以传统方法上色和置放。
只有选择使用的致热硅酸要在混合过程中分开放入单体中使之分散。
在人造齿中的应用
为满足美观要求，生产人工齿至少有两层，一般则有三层(牙质、牙根、牙釉或咬嚼层)。受机械荷载最大的莫过是最外层牙釉或咬嚼层，一般耐磨性是对它最重要的要求，因而在这一层中首选使用根据本发明的材料。
下面的牙质、牙根层一般用纯PMMA(聚异丁烯酸脂)为基础的材料来制备，因为这里最重要的是如何与由PMMA制成的假牙基进行最方便的连接。
因此，本发明也涉及由根据本发明的材料制成的人工齿，尤其是人工齿的牙釉或咬嚼层。
测试结果
1.1硬度测试
硬度按维氏硬度测试，与测量加载后的刻痕相反直接在加载时测量，这避免了带弹性件如塑料的试样出现的问题。