发明技术领域
提供了一种气溶胶组合物，其具有增加的蒸发速率和大小缩小的气溶胶 粒子，这提供整体增强的产品性能。较小的粒子对其中所含的活性化合物 (如香料)提供更大和更长的分散。增加的蒸发速率减少喷洒组合物之后沉降 在表面上的组合物的量。提供的增强的分散效果与用于分配组合物的容器和 致动器的物理结构无关。该组合物特别适合于在定位在静态的位置上以一定 的时间间隔喷洒预定量的组合物的自动电子和/或电池供电分配器中使用。
发明背景
气溶胶组合物，如空气清新剂，一般都依赖于用来控制喷洒时组合物的 粒子或液滴大小的致动器盖和/或容器的结构设计。在喷洒应用中较小的粒 子大小是可取的，因为较小的粒子意味着更多数量的粒子以及在空气中更长 的悬浮时间。因此，由于粒子携带组合物的活性成分，例如香料，这提供活 性成分的更大分散，从而产生强度用于消费者利益的更高的活性成分。
气溶胶组合物的一个问题可以是特定的组合物掉落或沉降到表面上的量。 如果该组合物粒子的沉降的量太大，可能会导致表面太湿而造成滑倒的危险 和/或损坏(例如对木材表面)。尤其是考虑通常保持被在一个位置上的电动或 电池供电的分配器的自动或定时喷洒，对其来说在一段时间中以预定的时间 间隔产品喷雾和随后的降落反复发生在相同的位置上。因此，减少降落或沉 降是有益的。
发明内容
描述了一种具有较小的粒子大小和增加的蒸发速率的用于分散活性成分 的气溶胶组合物，其基于组合物配方，而不是由气溶胶组合物被分配的致动 器和容器的物理结构决定，其用来提高产品的整体性能。组合物的配方用以 提供大小小于30微米的粒子。组合物中的挥发性组分的蒸发速率的增加产 生更小的粒子大小、改善的活性成分传送、在空气中较慢的沉降和降落到表 面上的更少的残留。
上述的增强的组合物的特性，通过提供非水基组合物来实现，其包括具 有定义的溶解度参数的低挥发性溶剂和高挥发性溶剂的溶剂共混物。更具体 地说，提供一种气溶胶组合物，其为用于将活性成分分散到空气中的稳定、 单相、非水性液体气溶胶组合物，包括：
(a)约20至约70wt.％的至少一种烃推进剂；
(b)约0.001至约10wt.％的至少一种活性成分；和
(c)溶剂共混物，包括：
(i)至少一种低挥发性溶剂，其在20℃下具有的蒸汽压范围在从约 0.01至约20mm/Hg；
(ii)至少一种高挥发性溶剂，其在20℃下具有的蒸汽压范围在大于 25mm/Hg，优选在在20℃下为约25至约500mm/Hg范围内；和
(iii)选择性的，一种或多种偶联溶剂。
总体组合物等于100wt.％且基本上不含水，即，水不作为一个独立的成 分存在，但可以在组合物在别的组分中存在(例如作为载体)。另外，分散时 的组合物具有小于30微米的气溶胶粒子大小。
溶剂共混物的各组分具有用来计算任何两种溶剂之间的溶解度参数“距 离”(Ra)的汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameter)，其中(1)在上述(i)的 各溶剂和(ii)的各溶剂之间，Ra低于20，(2)当(iii)的选择性偶联溶剂存在时， (i)和(ii)的各溶剂具有高于或低于20的Ra，且(ii)的各溶剂和(iii)的各溶剂具 有低于20的Ra中的差，且在上述(i)的各溶剂和(iii)的各溶剂之间，Ra中的 差低于20。
加入推进剂(a)之前，包括至少一种活性成分(b)和溶剂(c)的所述组合物， 在50℃下测量，在组合物的前20wt.％具有的平均蒸发速率大于0.03mg/min， 且在该组合物的前5wt.％或更多具有的初始蒸发速率大于0.05mg/min。
适合在气溶胶组合物中使用的活性成分包括用来或适于分散到空气中的 应用的已知常用成分，如香料、臭味消除剂、抗菌剂、杀虫剂、驱虫剂、它 们的混合物和类似物。
发明的具体说明
提供一种气溶胶组合物，其具有提高产品性能的特定参数。改善的组合 物特征的一个特定区域是，其提供一种具有在喷雾分配时组合物的粒子减小 或液滴大小减小的产品。
更小的气溶胶粒子，由于组合物内包含的一种或多种活性成分的分散和 气溶胶粒子的沉降速率而提供更好的整体产品性能。根据斯托克定律，气溶 胶粒子的沉降速率与粒子直径的平方成正比，因此，更小的粒子在空气中停 留更长的时间。增加的在空气中的停留时间有几个好处。这种好处包括：(1) 表面上降落或沉降的减少，反过来降低滑倒的危险和由于表面潮湿对表面的 损坏，(2)较小的粒子所提供的较高的表面区域将传送更多的活性成分到应用 组合物的环境中，因为一种或多种活性成分被携带在粒子中，和(3)提供改善 的消费者体验，因为较小的粒子可被传递离致动器盖的出口孔更远的距离， 还提供在空气中更长的驻留时间。通过气溶胶组合物中的组分的组合，来实 现的减小的气溶胶粒子大小小于30微米，优选小于25微米，最优选小于20 微米。如本文所述，气溶胶组合物的配方用于在在没有致动器盖或阀的变化 的情况下实现减小粒子大小。但是，选择适当的阀和致动器将有助于最大限 度地在喷洒时打破组合物。提供减小的粒子大小两个重要的属性是以气溶胶 组合物根据的蒸发速率和溶解度参数，将在下面参照组合物的组分进一步描 述。
提供的气溶胶组合物是稳定的单相非水性液体组合物，该组合物分散至 少一种活性成分到空气中。作为该气溶胶组合物的组分，包括：
(a)约20至约70wt.％的至少一种烃推进剂；
(b)约0.001至约10wt.％的至少一种活性成分；和
(c)溶剂共混物，包括：
(i)至少一种低挥发性溶剂，其在20℃下具有的蒸汽压范围在从约 0.01至约20mm/Hg；
(ii)至少一种高挥发性溶剂，其在20℃下具有的蒸汽压大于 45mm/Hg；和
(iii)选择性的，一种或多种偶联溶剂；
其中，总体组合物等于100wt.％且基本上不含或不存在水；
其中，所述组合物在分散时具有小于30微米的气溶胶粒子大小；
其中，溶剂共混物的各组分具有用来计算任何两种溶剂之间的溶解度参 数距离(Ra)的汉森溶解度参数，其中(1)在上述(i)的各溶剂和(ii)的各溶剂之间， Ra低于20，(2)当选择性偶联溶剂存在时，(i)和(ii)的各溶剂之间，Ra高于 或低于20，且对于(ii)的各溶剂和(iii)的各溶剂，Ra的差低于20，且在上述(i) 的各溶剂和(iii)的各溶剂之间，Ra的差低于20，且
其中，加入推进剂(a)之前，包括至少一种活性成分(b)和溶剂(c)的所述 组合物，在50℃下测量，在组合物的前20wt.％具有的平均蒸发速率大于 0.03mg/min，且在该组合物的前5wt.％或更多具有的初始蒸发速率大于 0.05mg/min。
至于气溶胶组合物的推进剂组分，包括的气溶胶组合物的量在约20至 约70wt.％，优选约30至约60wt.％，最优选约45至约55wt.％。适合列入 组合物的烃类包括低级(C1-C4)脂族烃，如丙烷、丁烷、异丙烷、异丁烷以及 它们的混合物。
至于气溶胶组合物的至少一种活性成分，例如包含的量可为约0.001至 约10wt.％，优选约1至约7wt.％，最优选约2至约5wt.％。气溶胶组合物 中可以组合使用一种或多种活性成分。适于列入的活性成分，是已知或适于 手动或通过气溶胶来喷洒分配的物质。活性成分的例子包括：香料、臭味消 除剂如三乙二醇和/或丙二醇、抗菌剂、抗菌药物、杀虫剂、驱虫剂及类似 物。
溶剂共混物提供气溶胶组合物的平衡，其中，总体组合物基于100wt.％。 总体组合物基本上不含或不存在水，即，水不作为组合物的单独的或独立的 组分存在，但可以作为组合物的另一种组分的一部分，如例如作为载体物质。
溶剂共混物至少包括：(1)一种或多种低挥发性溶剂，其在30℃下具有 的蒸汽压范围在从约0.01至约20mm/Hg；(2)一种或多种高挥发性溶剂，其 在20℃下具有的蒸汽压大于45mm/Hg，更具体地说，在20℃下为约45至 约500mm/Hg范围内。更优选的蒸汽压范围是在20℃下从约75至约200 mm/Hg。低挥发性溶剂的总量相对于高挥发性溶剂的总量的比例在约3:1至 约1:3，优选的比率为约2:1至约1:2，最优选约1.5:1至约1:1.5，其中，所 述比率以组合物中包括的低挥发性溶剂的重量百分比比包括的高挥发性溶剂 为基准。
作为喷雾分散时，该气溶胶组合物的粒子大小小于30微米，优选小于 25微米，最优选小于20微米。实现减小的粒子大小的两个重要的属性是组 合物中包含的挥发物(即溶剂、活性剂等)的蒸发速率和溶剂的溶解度参数。
气溶胶组合物的挥发组分的蒸发，导致更小的粒子大小、改善的活性成 分传送，在空气中较慢的沉降(降落)和表面上的更少残留。蒸发速率定义为 样本物质每分钟的ΔWt，并最好在加入推进剂(a)之前以组分的受控几何测 量，其中包括上述成分(b)和溶剂(c)。组合物的蒸发速率可以使用带有密封 针孔盖的热重力仪分析仪(TGA)测量。蒸发速率分布根据以下数据来计算， 即，对于以该速率蒸发的样本的wt.％的蒸发速率，然后确定样本之间的差。 例如，在恒定的温度下，例如50°C，随时间推移，如100分钟，求蒸发的 质量。在使用TGA中，在测试打开设置时的样本的wt.％和TGA锅中剩余 的液体样本的wt.％被求出作为加热时间的函数。迅速蒸发的挥发溶剂越多， 通过TGA的锅盖中的小针孔发生的蒸发速率越慢。蒸发速率优选以毫克/分 钟作为液体的重量百分比的函数的计算出。随着物质随时间的蒸发，和随着 物质的更多的挥发性组分耗尽，蒸发速率下降。蒸发速率可以定为物质的初 始20wt.%的和/或其他一些重量百分比的平均蒸发速率。本发明的气溶胶组 合物的蒸发速率，在50℃下测量，组合物的前20％具有平均蒸发速率大于 0.03mg/min，并在组合物的前5wt.%或更多具有大于0.05mg/min的初始蒸 发速率。为提供标准，应注意，使用相同程序的乙酸正丁酯的蒸发速率为 0.0039毫克/分钟。
气溶胶组合物必须是传递小气溶胶粒子的稳定的单相组合物。溶剂和一 种或多种活性成分例如香料是兼容的，以便发生蒸发时在组合物中不发生相 分离。这通过列入具有定义的溶解度参数的溶剂来获得。每种溶剂的汉森溶 解度参数用来定义兼容的或溶解于其它溶剂中的溶剂。每种溶剂的汉森溶解 度参数，用于计算任何两种溶剂之间的溶解度参数“距离”(Ra)。在实践中， 为确定特定材料的Ra，溶剂基于三个参数即D(分散度)、P(极性)、H(氢结 合)被表示为三维空间中的点。汉森溶解度参数“距离”(Ra)定义为： RA=平方根[4(D1-D2)^2+(P1-P2)^2+(H1-H2)^2]。
在本发明的气溶胶组合物中，溶剂共混物的各组分具有的汉森溶解度参 数距离(Ra)的关系为，其中(1)在上述(i)的各溶剂和(ii)的各溶剂之间，Ra低 于20，(2)当选择性的偶联溶剂存在时，(i)的各溶剂和(ii)的各溶剂之间的差 是高于或低于20的Ra，且然后对于上述(ii)的各溶剂和(iii)的各溶剂，Ra的 差低于20，且在上述(i)的各溶剂和(iii)的各溶剂之间，Ra的差低于20。
适合于在本发明的气溶胶组合物中使用的某些溶剂的汉森溶解度参数的 实施例列于下面的表1。表1中的Ra值是相对于ISOPAR M计算的。
表1
值得注意的是，不相互反对对低压溶剂计算Ra。
可选的偶合溶剂可具有低蒸汽压，但具有帮助活性成分与低挥发性溶剂 和高挥发性溶剂相容的溶解度。因此，合适的可选偶联剂被定义为，与溶剂 共混物的低挥发性溶剂和高挥发性溶剂相容以维持溶液中的活性成分。
下面的表2列出了低蒸汽压溶剂和高蒸汽压溶剂的不同组合的粒子大小 (PS)。
表2
下面的表3列出了适合在本发明中使用的中间体溶剂共混物。共混物基 于中间体的100wt.％示出，并且在气溶胶组合物中以相同的比例是有用的。 基于总体组合物的wt.％，在气溶胶组合物中存在的低挥发性溶剂的量为约 7至约60wt.％，优选约11至约48wt.％，最优选约15至约36wt.％；在气 溶胶组合物中存在的高挥发性溶剂的量为约7至约60wt.％，优选约11至约 48wt.％，最优选约15至约36wt.％。
表3
中间溶剂混合物
表3的中间溶剂混合物说明来自不同的族的溶剂的组合具有不同的蒸汽 压。
商品名是如下商业产品：
(1)是具有窄沸点范围的高纯度异构烷烃流体，由埃克森美孚 化工(ExxonMobil Chemical)制造，其中，其不同的等级表示为E、G、 L、M和V；
(2)EXXSOLTM是脱芳烃流体，由埃克森美孚化工制造；
(3)SOLVESSOTM是重芳等级的芳流体，由埃克森美孚化工制造。 SOLVESSOTM溶剂也被埃克森美孚化工使用同等级参照例如100、 150和200以商品名"AROMATICS"出售。
在本文所述的组合物中有用的其它烃类溶剂以商品名出售， 由雪佛龙菲利普斯化学公司LP(Chevron Phillips Chemical Company LP)制造。 合适的等级的一个例子是具有C12-14异烷烃作为其组分的 异构烷烃。
实施例
下面列出了根据本发明的高VOC气溶胶组合物的四个实施例。每个组 合物包括香料组分作为其活性成分，且各组合物作为空气处理剂是非常有用 的。香料组分是烃类的混合物的香料油。ISOPAR M、ISOPAR V和 ISOPAR L均为异构烷烃流体，是埃克森美孚化工生产的轻石油馏出物。推 进剂A46是异丁烷/丙烷的分别80/20的混合物。乙醇是200Proof(100％)。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
下面的表4示出了上述实施例1、2、3和4的组合物的粒子大小，列出 了分布范围为10％、50％和90％的质量中值直径(MMD)，以及平均值。表 4的测试使用具有0.013英寸直径的出口孔的喷雾致动器进行。
表4
实施例号码 填充重量 MMD10% MMD50% MMD90% 1 100% 6.84 25.12 57.24 2 100% 5.75 19.62 47.43 3 100% 5.33 18.13 43.81 4 100% 8.36 19.60 39.03
下面的表5示出了实施例1、2、3和4的组合物的粒子大小，其在与表 4相同的基础上进行，不同之处在于测试使用具有0.015英寸直径的出口孔 的喷雾致动器进行。
表5
实施例号码 填充重量 MMD10% MMD50% MMD90%
1 100% 6.54 24.19 58.60 2 100% 5.32 18.45 45.40 3 100% 5.67 19.66 48.20 4 100% 5.73 18.87 38.06
进行测试来说明适合用于本文所述的组合物的各种烃类溶剂的喷雾性能。 表6和表7中所列的喷雾测试以以下基本配方进行：
如下表6和表7中所列的烃类溶剂存在的量为27.25wt.％。表8中所列 的测试根据以下配方进行：
下表9所列的烃类溶剂的共混物基于与上表6和表7所列相同的基本配方， 和表9中所列的溶剂的18.25wt.%和9wt.%的共混物。
气溶胶测试样本被填充到常规的气溶胶容器中，使用推进剂挤压与加压。 容器是西奎斯特(Seaquist)销售的具有聚丙烯层压的(90μm剂量)阀的无衬 211x315球罐。
使用马尔文(Malvern)分析仪对测试样本进行喷雾测试以获得沙得(Sauter) 平均直径(SMD)，其定义为体积直径和表面积直径的比，并获得粒子直径的 质量中值直径(MMD)，其中样本的体积的10％、50％和90％低于测得的粒 子直径。所有的测试样本以100％满罐喷洒。使用相同的香料制作表6-8的 所有低蒸汽压和高蒸汽压样本。各种溶剂的数据结果列于下面的表6-9。
表6
低蒸汽压样本的粒子大小的喷雾测试结果
表7
低蒸汽压样本的粒子大小的喷雾测试结果
表8
高蒸汽压样本的粒子大小的喷雾测试结果
表9
对ISOPAR L和ISOPAR V样本在18.25％和9％分别进行的粒子大小的喷雾 测试结果
在50％MMD的所有的测试样本范围在从约15μm至约23μm，除了 AROMATIC200(SOLVESSO200)的测试样本(9)低于15μm(12.61μm和 12.50μm)。在50％MMD测得的最大的粒子大小来自ISOPAR M&乙酸辛酯 的测试样本(16)，为22.92μm的和23.05μm。
进行另一种测试来在三种市售的产品和本发明的组合物之间基于粒子大 小比较喷雾性能，如下所述。
实施例5
该测试示出不同的组合物之间在粒子大小上的致动器效果。
喷雾测试使用上述实施例5的组合物的每个的两种气溶胶样本、利洁时 (Reckitt Benckiser)公司制造的以商品名AIR WICKTM出售的两种不同的空气 清香产品、约翰逊父子公司(S.C.Johnson&Son,Inc.)制造的以商品名 出售的空气清香产品进行。本发明的样本被填充到无衬211x315球 罐中然后被使用A46推进剂挤压与加压。这些样本使用西奎斯特(Seaquist) 销售的聚丙烯层压(90μm剂量)阀。
使用马尔文分析仪对每个样本进行喷雾测试，以获得粒子直径的质量中 值直径(MMD)，其中样本体积的50％低于测得的粒子直径。所有的测试样 本以100％满罐喷洒。AIR WICKTM和产品的执行器，在被测试的 各组合物的两个样本之间被互换，来显示执行器的喷雾性能的关系。
表10
使用AIR WICKTM和执行器进行的粒子大小比较
如表10中的数据所示，对每个产品使用AIR WICKTM中和致 动器，粒子大小并没有显着改变。这表明，不同的致动器不影响粒子大小， 粒子大小是依赖于组合物的配方。
本文公开的示例性实施例并非旨在全部列举或不必要地限制本发明的范 围。选择和描述该示例性实施例是为了解释本发明的原则，由此使得本领域 的其他技术人员可以实施本发明。对本领域的技术人员来说，很显然上述说 明范围内可进行各种修改。本领域技术人员能力范围内的这种修改形成本发 明的一部分，并由所附的权利要求书包括。