苯乙烯基四氢喹啉硫醇/二硫化物化合物及使用该染料使角蛋白材料变光泽的方法.pdf

本发明涉及使用硫醇/二硫化物苯乙烯基四氢喹啉鎓荧光染料给角蛋白材料染色。本发明涉及包含硫醇/二硫化物苯乙烯基四氢喹啉鎓荧光染料的染料组合物和使用所述组合物的染色方法，该方法特别是对角蛋白材料例如毛发具有亮泽效应。本发明同样还涉及新的硫醇荧光染料及其使角蛋白材料有亮泽的用途。本发明的组合物能够获得特别持久牢固并且在暗色角蛋白纤维上明显可见的亮泽效果。

1.  一种下式(I)或下式(II)的荧光染料、其有机酸盐或无机酸盐、旋光异构体和几何异构体以及溶剂合物，例如水合物：

在式(I)和式(II)中：
表示与苯基环稠合的芳基、杂环基或杂芳基；或者不存在于苯基环上；
G和G’可相同或不同，表示任选取代的-NR_cR_d基团或(C₁-C₆)烷氧基；
R_c和R_d可相同或不同，表示氢原子、任选取代的(C₁-C₆)烷基、芳基(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₆)烷氧基(C₁-C₆)烷基或任选取代的(C₁-C₆)烷基；
或者同一氮原子所带的R_c和R_d两个基团一起形成杂环基或杂芳基；
R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h和R”’_h可相同或不同，表示氢原子或卤原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基或氨基磺酰基，或任选被选自以下基团取代的(C₁-C₁₆)烷基：(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和(二)(C₁-C₄)烷基氨基，或者氨基氮原子上所带的两个烷基形成含有5-7元且任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环；R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h和R”’_h特别为氢原子；
或者两个相邻碳原子所带的两个基团R_g与R’_g、R”_g与R”’_g，一起形成苯并环或茚并环或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；所述苯并、茚并、杂环烷基或杂芳基环任选被以下基团取代：卤原子、(C₁-C₄)烷基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、(C₁-C₄)二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基，或者任选被选自以下基团取代的(C₁-C₁₆)烷基：(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基，或者氨基氮原子上所带的两个烷基形成含有5-7元并任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环；
或者，如果G和/或G’表示-NR_cR_d，则R_c与R’_g、R_d与R_g和/或R_c与R”_g、R_d与R”’_g两个基团一起形成饱和的杂芳基或杂环，任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基取代；
R’_i和R”’_i可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；
R’_h与R”_i；和R”_h与R”’_i与携带它们的碳原子一起形成与吡啶鎓基团稠合的任选取代的C₅-C₇环烷基，要理解的是，R’_h或R”_h基团和带有R”_i或R”’_i基团的苯乙烯基位于吡啶鎓基团的相邻碳原子上；
R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄可相同或不同，表示：
-氢原子、
-(C₁-C₄)烷基、
-(C₁-C₁₂)烷氧基、
-羟基、
-氰基、
--C(O)O^-M⁺，其中M⁺表示碱金属，或者M⁺和An^-不存在、
-羧基、
-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，所述烷基可与携带它们的氮原子一起形成含有5-7元、任选含有与氮可相同或不同的另外的杂原子的杂环；
T_a、T_b可相同或不同，表示：
i)σ共价键、
ii)或一个或多个选自以下的基团或其组合：-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)-和-C(O)-，其中R和R^o可相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；
(iii)或优选单环的、阳离子或非阳离子杂环烷基或杂芳基；
m、m’、n和n’可相同或不同，表示0和6之间的整数，含0和6，其中m+n和m’+n’，可相同或不同，表示1和10之间的整数，含1和10；
An^-表示阴离子抗衡离子；和
Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ或鏻基团：P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α、R^β、R^γ和R^δ可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；或v)硫醇官能团保护基；
要理解的是，如果式(I)或式(II)化合物含有其它阳离子部分，则该化合物与使得式(I)或(II)化合物达到电中性的一个或多个阴离子抗衡离子缔合。

2.  上述权利要求的式(II)荧光染料，其中Y表示氢原子或碱金属。

3.  权利要求1的式(II)荧光染料，其中Y表示保护基。

4.  上述权利要求中任一项的式(II)荧光染料，其中Y表示保护基，选自下列基团：
●(C₁-C₄)烷基羰基；
●(C₁-C₄)烷硫基羰基；
●(C₁-C₄)烷氧基羰基；
●(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；
●(C₁-C₄)烷硫基硫代羰基；
●(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；
●(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；
●芳基羰基；
●芳氧基羰基；
●芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；
●(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；
●(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；
●羧基；
●SO₃^-；M⁺，其中M⁺表示碱金属，或者式(II)的An^-和M⁺不存在；
●任选取代的芳基；
●任选取代的杂芳基；
●任选阳离子，任选取代的杂环烷基；
●以下基团：

其中R’^c、R’^d、R’^e、R’^f、R’^g和R’^h可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，或者两个基团R’^g与R’^h，和/或R’^e与R’^f形成氧代基或硫代基基团，或者R’^g与R’^e一起形成环烷基；v表示介于1和3之间的整数，含1和3；优选R’^c-R’^h表示氢原子；An’^-表示阴离子抗衡离子；
■异硫脲鎓；
■-C(NR’^cR’^d)＝N⁺R’^eR’^f；An’^-，其中R’^c、R’^d、R’^e和R’^f可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，An^-如上定义；
■异硫脲；
■-C(NR’^cR’^d)＝NR’^e；An’^-，其中R’^c、R’^d、R’^e和An^-如上定义；
■任选取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基；
■任选取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基；
■-CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³可相同或不同，表示卤原子或选自以下基团：
i)(C₁-C₄)烷基；
ii)(C₁-C₄)烷氧基；
iii)任选取代的芳基；
iv)任选取代的杂芳基；
v)P(Z¹)R’¹R’²R’³，其中R’¹和R’²可相同或不同，表示羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基，R’³表示羟基或(C₁-C₄)烷氧基，Z¹表示氧原子或硫原子；
■位阻环状基团；和
■任选取代的烷氧基烷基。

5.  上述权利要求中任一项的式(II)荧光染料，其中Y表示碱金属或选自以下的保护基：
(C₁-C₄)烷基羰基；
芳基羰基；
(C₁-C₄)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；
(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；
(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；
任选芳基；
5或6元阳离子的单环杂芳基，任选被一个或多个可相同或不同(C₁-C₄)烷基取代；
8-11元阳离子的双环杂芳基，任选被一个或多个可相同或不同(C₁-C₄)烷基取代；
下式的阳离子杂环：

异硫脲鎓；
-C(NH₂)＝N⁺H₂；An’^-；
异硫脲；
-C(NH₂)＝NH；和
SO₃^-；M⁺，其中M⁺表示碱金属，或者式(II)的An^-和M⁺不存在。

6.  权利要求1的式(I)二硫化物荧光染料，其在中部的二硫化物基团的两个硫原子之间具有对称的C2轴。

7.  上述权利要求中任一项的属于下式(Ia)和下式(IIa)之一的荧光染料：

式(Ia)和(IIa)中：
R₃和R₄可相同或不同，表示：
-氢原子、
-(C₁-C₄)烷基、
--C(O)O^-M⁺，其中M⁺表示碱金属，或M⁺和An^-不存在、
-羧基；
R_g、R’_g和R_h可相同或不同，表示氢或卤原子、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、羟基、酰氨基、(C₁-C₄)烷氧基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基或(C₁-C₆)烷基；
R_c和R’_g和/或R_d和R_g两个基团一起形成饱和的杂环或杂芳基，任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基取代；
R_c和R_d可相同或不同，表示氢原子、任选取代的(C₁-C₆)烷基、芳基(C₁-C₄)烷基或任选取代的(C₁-C₆)烷基；
或者同一氮原子所带的两个基团R_c和R_d一起形成杂环基或杂芳基；
T_a表示σ共价键，或者选自以下基团：-N(R)-、-C(O)-N(R)-和N(R)-C(O)-；
m和n可相同或不同，表示1和6之间的整数，含1和6，m+n之和为2和6之间的整数，含2和6；
An^-表示阴离子抗衡离子；和
Y如权利要求1-5中任一项的定义；
要理解的是，如果式(Ia)化合物或式(IIa)化合物含有其它阳离子部分，则它们与使式(Ia)或式(IIa)化合物达到电中性的一个或多个阴离子抗衡离子缔合。

8.  权利要求1、6和7中任一项的下式的荧光染料：







其中An^-可相同或不同，表示阴离子抗衡离子。

9.  一种染料组合物，所述染料组合物在合适的化妆品用介质中含有权利要求1-8中任一项的式(I)或式(II)的荧光染料。

10.  一种用于给角蛋白材料染色的方法，其中将包含至少一种权利要求1-8中任一项的式(I)或式(II)荧光染料的合适的染料组合物任选在还原剂存在下应用于所述材料。

11.  权利要求10的给角蛋白材料染色的方法，其中所述角蛋白材料是色调高度小于或等于6的暗色角蛋白纤维。

12.  权利要求10或11的方法，该方法包括将氧化剂应用于角蛋白纤维的额外步骤。

13.  一种多室装置，其中第一室装有染料组合物，所述染料组合物包含权利要求1-8中任一项的式(I)或式(II)的荧光染料，第二室装有还原剂。

14.  权利要求1-8中任一项的式(I)或式(II)荧光染料在使人角蛋白纤维、特别是暗色人角蛋白纤维染色中的用途。

15.  上述权利要求所述的用于使暗色角蛋白纤维，特别是色调高度小于6的角蛋白纤维亮泽的用途。

苯乙烯基四氢喹啉硫醇/二硫化物化合物及使用该染料使角蛋白材料变光泽的方法
本发明涉及使用苯乙烯基四氢喹啉鎓硫醇/二硫化物荧光染料给角蛋白材料染色。
通过直接染色法使角蛋白纤维、特别是使人角蛋白纤维染色是已知的通行做法。常规用于直接染色的方法包括将直接染料应用于角蛋白纤维，使其扩散，然后冲洗该纤维，所述直接染料是对角蛋白纤维具有亲和性的有色分子或着色分子。
常用的直接染料为例如硝基苯型染料、蒽醌型染料、硝基吡啶型染料或偶氮型染料、呫吨型染料、吖啶型染料、吖嗪型染料或三芳基甲烷型染料。
使用这些常规直接染料对角蛋白纤维着色时，无法使角蛋白纤维有明显的光泽。
将暗色角蛋白纤维的颜色亮化为较亮的色度(shade)，任选改变其色度，是一项重要的需求。
按照惯例，为了获得较亮的色彩而采用化学漂白方法。该方法包括，通常在碱性介质中，用通常包括过氧化氢，可能与过酸盐联用的强氧化系统，对角蛋白纤维(例如毛发)进行处理。
这一漂白系统的缺点是破坏角蛋白纤维，对其化妆品性质产生不利影响。角蛋白纤维实际上往往易变得粗糙，更难于梳理，更易脆裂。结果，用氧化剂使角蛋白纤维变得有光泽或漂白与用于改变所述纤维形状的处理，特别是拉直毛发的处理互不相容。
另一项亮化技术包括将荧光直接染料应用于暗色毛发。该技术详细记载于专利文献WO 03/028685和WO 2004/091473中。该技术使得能够在处理时保持角蛋白纤维的质量。然而，这些荧光直接染料不具备作为外用物质的令人满意的坚牢度。
为了提高直接染色的坚牢度，已知的做法是使用二硫化物染料，特别是专利申请WO 2005/097051或EP 1647580中的咪唑鎓发色团染料及专利申请WO 2006/134043和WO 2006/136617中的吡啶鎓/二氢吲哚鎓(indolinium)苯乙烯基发色团染料。
本发明的目的是提供用于使角蛋白材料，特别是人角蛋白纤维，尤其是毛发染色的新的系统，该系统没有现有漂白方法的缺点。
具体地说，本发明的一个目的是提供用于获得亮泽效果(尤其是对于天然或人造的暗色角蛋白纤维)的直接染色系统，该系统可耐受连续的洗发操作，不会损坏角蛋白纤维，不会对染色系统的化妆品性质造成不利影响。
本发明的另一个目的是使角蛋白材料染色，并且染色方式对于外部侵蚀而言是持久牢固的。本发明的目的还提供使角蛋白纤维(例如毛发)染色的化合物，该化合物不论对天然纤维还是长效卷发纤维，在根梢之间的染色选择性都较低。
可以用本发明达到这些目的，本发明的一个主题是用于使角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维(例如毛发)、更特别是暗色毛发的染色方法，该方法包括将染料组合物应用于角蛋白材料，所述染料组合物包含合适化妆品用介质中的至少一种二硫化物或硫醇荧光染料，所述染料选自下式(I)和式(II)的染料、其有机酸盐或无机酸盐、旋光异构体和几何异构体以及溶剂合物(例如水合物)：

在式(I)和式(II)中：
表示与苯基环稠合的芳基、杂环基或杂芳基；或者不存在于苯基环上；如果该环存在，则特别为苯并环或茚并环，更特别为苯并环；
G和G’可相同或不同，表示任选取代、特别是未取代的-NR_cR_d基团或(C₁-C₆)烷氧基，或者G或G’不存在；
R_c和R_d可相同或不同，表示氢原子、任选取代的(C₁-C₆)烷基、芳基(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₆)烷氧基(C₁-C₆)烷基或任选取代的(C₁-C₆)烷基；
R_c和R_d特别为氢原子、(C₁-C₃)烷基或被以下基团取代的(C₁-C₃)烷基：i)羟基，ii)氨基，iii)(二)(C₁-C₃)烷基氨基，或iv)季铵基(R”)(R”’)(R””)N⁺-；
或者同一氮原子带有的R_c和R_d两个基团一起形成杂环基或杂芳基；杂环特别为5-7元单环，杂芳基为7-11元双环；所述基团更特别选自哌啶基、咪唑基、吡咯烷基和吲哚基；对于杂环可被至少一个羟基取代；
R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h和R”’_h可相同或不同，表示氢原子或卤原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄多羟基烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基或氨基磺酰基，或任选被选自以下基团取代的(C₁-C₁₆)烷基：(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和(二)(C₁-C₄)烷基氨基，或者氨基氮原子上所带的两个烷基形成含有5-7元且任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环；R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h和R”’_h特别为氢原子；
或者两个相邻碳原子所带的两个基团R_g与R’_g、R”_g与R”’_g，一起形成苯并环或茚并环或稠合杂环烷基或稠合杂芳基；任选被以下基团取代的苯并、茚并、杂环烷基或杂芳基环：卤原子、(C₁-C₄)烷基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、(C₁-C₄)二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基，或者任选被选自以下基团取代的(C₁-C₁₆)烷基：(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基和(C₁-C₄)二烷基氨基，或者氨基氮原子上所带的两个烷基形成含有5-7元并任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环；R_g与R’_g；R”_g与R”’_g一起特别形成苯并基团；
或者，如果G和/或G’表示-NR_cR_d，则两个基团R_c与R’_g、R_d与R_g和/或R_c与R”_g、R_d与R”’_g一起形成饱和的杂芳基或杂环，任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基取代；杂环或杂芳基特别含有一个或两个选自氮和氧的杂原子，杂环含有5-7元，杂芳基含有7-11元；杂环特别选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基、高哌啶基和吡咯烷基，杂芳基特别为吲哚基；
R’_i和R”’_i可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；R’_i和R”’_i特别为氢原子；
R’_h与R_i；和R”_h与R”_i与携带它们的碳原子一起形成与吡啶鎓基团稠合的任选取代的C₅-C₇环烷基，特别是环己基；要理解的是，R’_h或R”_h基团和带有R_i或R”_i基团的苯乙烯基位于吡啶鎓基团的相邻碳原子上；更具体地讲，它们分别位于吡啶鎓基团的3和4位碳原子上；
R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄可相同或不同，表示：
-氢原子、
-(C₁-C₄)烷基、
-(C₁-C₁₂)烷氧基、
-羟基、
-氰基、
--C(O)O^-M⁺，其中M⁺表示碱金属，或者M⁺和An^-不存在、
-羧基、
-(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，对于所述烷基可与携带它们的氮原子一起形成含有5-7元、任选含有可与氮相同或不同的另外的杂原子的杂环；
R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄特别为氢原子或-C(O)O^-M⁺基团；R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄特别为氢原子；
T_a、T_b可相同或不同，表示：
i)或σ共价键、
ii)或一个或多个选自以下的基团或其组合：-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)-和-C(O)-，其中R和R^o可相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；特别是T_a与T_b相同，表示σ共价键或选自以下的基团：-N(R)-、-C(O)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-C(O)-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N⁺(R)(R^o)-，其中R和R^o可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；T_a和T_b特别为-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-；
(iii)或优选单环、阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基，其尤其含有两个杂原子，特别是两个氮原子，并特别含有5-7元，例如任选被(C₁-C₄)烷基(例如甲基)取代的咪唑鎓、吡啶鎓或吡咯烷鎓；
m、m’、n和n’可相同或不同，表示0和6之间的整数(含0和6)，其中m+n和m’+n’可相同或不同，表示1和10之间的整数(含1和10)；特别是m+n＝m’+n’＝2和4之间的整数(含2和4)，优选m+n＝m’+n’＝2；
An^-表示阴离子抗衡离子；和
Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基团：N⁺R^αR^βR^γR^δ或鏻基团：P⁺R^αR^βR^γR^δ，R^α、R^β、R^γ和R^δ可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；或v)硫醇官能保护基(thiol-function-protecting group)；
要理解的是，如果式(I)或式(II)化合物含有其它阳离子部分，则该化合物与使得式(I)或(II)化合物达到电中性的一个或多个阴离子抗衡离子缔合。
本发明的另外的主题是染料组合物，其包含合适化妆品用介质中的至少一种如上定义的式(I)的二硫化物荧光染料或至少一种如上定义的式(II)的硫醇荧光染料和任选还原剂。
本发明还有一个主题是新的式(I)的二硫化物荧光染料和新的式(II)的硫醇荧光染料。
本发明的染色方法可以使暗色角蛋白材料、特别是使暗色人角蛋白纤维、尤其是使暗色毛发明显着色。
此外，本发明的方法可以使角蛋白材料，特别是人角蛋白纤维，尤其是毛发着色，而不会损伤材料，对于洗发操作、普通侵蚀(日光、汗水)和其它毛发处理是持久牢固的。本发明的方法还可使角蛋白材料例如角蛋白纤维，特别是暗色角蛋白纤维，更特别是暗色毛发获得光泽。
此外，本发明的染料对于氧化剂是稳定的，并且在化妆品用染料介质中具有令人满意的溶解度。这些染料将颜色范围扩展到黄色和橙色。在应用于角蛋白纤维后，式(I)或式(II)的染料使角蛋白材料染色，并且染色方式对于外部侵蚀是持久牢固的，对毛发根梢之间以及不同类型的纤维的染色选择性低。
对于本发明的目的，术语“暗色角蛋白材料”是指用C.I.E.L^*a^*b^*系统测量的光亮度L^*≤45、优选≤40的材料，此外还假定L^*＝0等于黑色，L^*＝100等于白色。
对于本发明的目的，术语“天然或人造的暗色毛发”是指其色调高度(tone height)为≤6(暗棕黄色(dark blond))，优选≤4(褐棕色(chestnut-brown))。
通过式(I)或式(II)化合物使用前后“色调高度”的差异来评价毛发的光泽。“色调(tone)”的含义基于天然色度的分类，一种色调将各种色度与紧靠其前后的色度区分。这种天然色度的定义和分类是美发专业人员所熟知的，并记载于“Science des traitements capillaires”[毛发调理科学]一书中(Charles Zviak 1988，Masson出版，第215和278页)。
色调高度范围为1(黑色)至10(很亮的棕黄色)，一个单位相对于一种色调；数值越大，色度越亮。
人工染色的毛发是通过染色处理(例如用直接染料或氧化染料染色)颜色发生改变的毛发。
对于本发明的目的，术语“漂白的毛发”是指色调高度大于4(褐棕色)，优选大于6(暗棕黄色)的毛发。
在应用本发明的荧光染料后测定毛发所获得的亮泽效果的一种方法是利用毛发反射度的现象。
优选该组合物在应用于暗色毛发后应导致下列结果。
-重点关注当所述毛发用波长范围为400-700纳米的可见光照射时，毛发的反射度性能水平。
-反射度曲线随波长而变化，则用本发明组合物处理的毛发的反射度曲线与未处理毛发的进行比较。
-在波长范围500-700纳米内，处理毛发的反射度曲线应显示出高于未处理毛发的曲线的反射度。
-这就是说，在540-700纳米的波长范围内，在至少一个范围内，处理毛发的反射度曲线高于未处理毛发的反射度曲线。术语“高于”是指反射度差异为至少0.05％，优选至少0.1％。尽管如此，在540-700纳米的波长范围内，仍可能在至少一个范围内，处理毛发的反射度曲线重叠于或低于未处理毛发的反射度曲线。
优选处理毛发的反射度曲线与未处理毛发的反射度曲线之间差异最大时的波长在500-650纳米的波长范围内，优选在550-620纳米的波长范围内。
对于本发明的目的，除非另有说明，否则：
-“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可被碳原子携带的至少一个选自以下的取代基取代：
·C₁-C₁₆烷基，优选C₁-C₈烷基，任选被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰氨基和氨基，其中氨基被两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代，或两个基团可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、优选5或6元饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环；
·卤原子，例如氯、氟或溴；
·羟基；
·C₁-C₂烷氧基；
·C₁-C₂烷硫基；
·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；
·氨基；
·5或6元杂环烷基；
·任选阳离子5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；
·被一个或两个可相同或不同的、任选带有至少以下基团的C₁-C₆烷基取代的氨基：
i)一个羟基；
ii)一个氨基，任选被一个或两个任选取代的C₁-C₃烷基取代，所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子的杂环；
·-NR-COR’，其中R基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R’基团为C₁-C₂烷基；
·(R)₂N-CO-，其中R基团可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；
·R’SO₂-NR-，其中R基团表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R’基团表示C₁-C₄烷基或苯基；
·(R)₂N-SO₂-，其中R基团可相同或不同，表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；
·酸或成盐形式(优选与碱金属或铵成盐，所述铵是取代或未取代的)的羧基；
·氰基；
·多卤代烷基，含有1-6个碳原子和1-6个可相同或不同的卤原子；多卤代烷基为例如三氟甲基；
-非芳族基团的环部分或杂环部分可被至少一个选自以下基团的取代基取代：
·羟基；
·C₁-C₄烷氧基；
·C₁-C₄烷基；
·C₂-C₄(多)羟基烷氧基；
·C₁-C₂烷硫基；
·RCO-NR’-，其中R’基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R基团为C₁-C₂烷基或被两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基；
·RCO-O-，其中R基团为C₁-C₄烷基或被一个或两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子的杂环；
·RO-CO-，其中R基团为任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；
-环状基团或杂环基；或芳基或杂芳基的非芳族部分还可被一个或多个氧代基或硫代基取代；
-“芳基”基团表示含有6-22个碳原子、稠合或非稠合的单环或多环基团，且至少一个环为芳环；优选芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
-“二芳基烷基”基团表示在烷基的同一个碳原子上含有两个可相同或不同的芳基的基团，例如联苯基甲基或1，1-联苯基乙基；
-“杂芳基”表示含有5-22元和1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子、任选阳离子的、稠合或非稠合的单环或多环基团，且其中至少一个环为芳环；优选杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、苯并噁唑基、吡嗪基、吡唑基、pyrilyl、pyrazoyltriazyl、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑并咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、呫吨基及其铵盐；
-“二杂芳基烷基”基团表示在烷基的同一碳原子上含有两个可相同或不同的杂芳基的基团，例如二呋喃基甲基、1，1-二呋喃基乙基、二吡咯基甲基或二噻吩基甲基；
-“环状基团”是稠合或非稠合的单环或多环非芳族环烷基，含有5-22个碳原子，可能含有一个或多个不饱和键；环状基团特别为环己基；
-“位阻环状”基团是含有6-14元、取代或未取代的、芳族或非芳族的、受位阻效应或约束阻碍、可被桥接的环状基团；作为位阻基团，可以提及的有二环[11.0]丁烷、基类例如1，3，5-三甲基苯基、1，3，5-三叔丁基苯基、1，3，5-异丁基苯基、1，3，5-三甲基甲硅烷基苯基和金刚烷基；
-“杂环基或杂环”是含有5-22元、包含1-6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的单环或多环非芳族基团；
-“烷基”为直链或支链C₁-C₁₆、优选C₁-C₈的烃类基团；
-在烷基上标有术语“任选取代的”是指所述烷基可被选自以下的一个或多个基团取代：i)羟基；ii)C₁-C₄烷氧基；iii)酰氨基；iv)任选被一个或两个可相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成含有5-7元、任选含有与氮可相同或不同的另外的杂原子的杂环；v)或季铵基团-N⁺R’R”R”’，M^-，其中R’、R”、R”’可相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，或者-N⁺R’R”R”’形成杂芳基，例如任选被C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓，M^-表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子；
-“烷氧基”为烷基氧基或烷基-O-，其中烷基为直链或支链C₁-C₁₆、优选C₁-C₈的烃类基团；
-“烷硫基”为烷基-S-，其中烷基为直链或支链C₁-C₁₆、优选C₁-C₈的烃类基团；
如果烷硫基是任选取代的，则是指烷基任选被如上定义的取代基取代；
限定取值范围的端值也包括在取值范围内；
-“有机酸盐或无机酸盐”更特别选自衍生自以下成分的盐：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H₂SO₄；iv)烷基磺酸：烷基-S(O)₂OH，例如甲磺酸和乙磺酸；v)芳基磺酸：芳基-S(O)₂OH，例如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：烷基-O-S(O)OH，例如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，例如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃COOH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和xv)四氟硼酸HBF₄；
-“阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；阴离子抗衡离子更特别选自：i)卤离子，例如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，其中有C₁-C₆烷基磺酸根：烷基-S(O)₂O^-，例如甲基磺酸根或甲磺酸根或乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：芳基-S(O)₂O^-，例如苯磺酸根或甲苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：烷基-O-S(O)O^-，例如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：芳基-O-S(O)O^-，例如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：烷基-O-S(O)₂O^-，例如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：芳基-O-S(O)₂O^-；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，例如四硼酸根；
-“溶剂合物”表示水合物，以及与直链或支链C₁-C₄醇(例如乙醇、异丙醇或正丙醇)的缔合物。
式(I)的二硫化物荧光染料或式(II)的硫醇荧光染料是在UV幅射或可见区波长γ_abs介于250nm和800nm之间能够吸收；并且在发射波长γ_em介于400nm和800nm之间，在可见区能够重发射的化合物。
优选本发明式(I)或式(II)的荧光化合物是在γ_abs介于400nm和800nm之间的可见区能够吸收并且在γ_em介于400nm和800nm可见区能够再发射的染料。更优选式(I)或式(II)的染料是在γ_abs介于420nm和550nm之间能够吸收并且在γ_em介于470nm和600nm的可见区能够再发射的染料。
本发明式(II)的荧光化合物含有可以是共价键形式-S-Y或离子形式-S^-Y⁺的SY官能团，这取决于Y的性质和介质中的pH。
一个具体的实施方案涉及包含SY官能团的式(II)硫醇荧光染料，其中Y表示氢原子或碱金属。Y最好表示氢原子。
根据本发明的另外的具体实施方案，在上述式(II)中，Y为本领域技术人员已知的保护基，例如下列书中记载的保护基：“ProtectiveGroups in Organic Synthesis”，T.W.Greene，John Wiley & Sons编辑，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。应理解，作为保护基的Y不能与其连接的硫原子构成二硫化物染料，即不能构成式(I)。作为保护基团的Y不能表示通过另一个非氧化的硫原子直接与式(II)的硫原子连接的基团。
特别当Y表示硫醇官能保护基时，Y选自以下基团：
■(C₁-C₄)烷基羰基；
■(C₁-C₄)烷硫基羰基；
■(C₁-C₄)烷氧基羰基；
■(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；
■(C₁-C₄)烷硫基硫代羰基；
■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；
■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；
■芳基羰基，例如苯基羰基；
■芳氧基羰基；
■芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；
■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲氨基羰基；
■(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；
■SO₃^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属，例如钠或钾，或者式(II)的An^-和M⁺不存在；
■任选取代的芳基，例如苯基、二苯并辛二酸基(dibenzosuberyl)或1，3，5-环庚三烯基；
■任选取代的杂芳基；特别包括以下含有1-4个杂原子的阳离子或非阳离子杂芳基：
i)含有5、6或7元的单环，例如呋喃基(furanyl/furyl)、吡咯基(pyrrolyl/pyrryl)、噻吩基(thiophenyl/thienyl)、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1，2，4-三唑基、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑基、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑基、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑基、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫代吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂氮杂鎓、氧杂氮杂基(oxazepinyl)、氧杂氮杂鎓(oxazepinium)、硫杂氮杂基(thiepinyl)、硫杂氮杂鎓(thiepinium)、咪唑基、咪唑鎓；
ii)含有8-11元的双环，例如吲哚基、二氢吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选被一个或多个例如以下的基团取代：(C₁-C₄)烷基(例如甲基)或多卤代(C₁-C₄)烷基(例如三氟甲基)；
iii)或以下的三环ABC：

其中A、C两个环任选含有杂原子，B环为5、6或7元，特别为6元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；
■任选阳离子，任选取代的杂环烷基，所述杂环烷基特别为5、6或7元、含有1-4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的单环基团，例如二氢/四氢呋喃基、二氢/四氢噻吩基、二氢/四氢吡咯基、二氢/四氢吡喃基、二氢/四氢/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二氢/四氢/六氢氮杂基或二氢/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个以下的基团取代：例如(C₁-C₄)烷基、氧代基或硫代基；或者杂环表示以下基团：

其中R’^c、R’^d、R’^e、R’^f、R’^g和R’^h可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，或者两个基团R’^g与R’^h和/或R’^e与R’^f一起形成氧代基或硫代基，或者R’^g与R’^e一起形成环烷基；v表示介于1和3之间的整数(含1和3)；优选R’^c至R’^h表示氢原子；An’^-表示抗衡离子；
■异硫脲鎓；
■-C(NR’^cR’^d)＝N⁺R’^eR’^f，An^-，其中R’^c、R’^d、R’^e和R’^f可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选R’^c至R’^f表示氢原子；An’^-表示抗衡离子；
■异硫脲；
■-C(NR’^cR’^d)＝NR’^e；An^-，其中R’^c、R’^d、R’^e和An^-如上定义；
■任选取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基，例如任选被一个或多个特别选自以下的基团取代的9-蒽基甲基、苯基甲基或联苯基甲基：(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基(例如甲氧基)、羟基、烷基羰基和(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基(例如二甲氨基)；
■任选取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基，该杂芳基特别为含有5或6元和1-4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的单环，例如基团吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物(例如4-吡啶基N-氧化物或2-吡啶基N-氧化物)、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，任选被一个或多个基团(例如烷基，特别是甲基)取代，(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基最好为(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；
■CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³可相同或不同，表示卤原子或选自以下基团：
i)(C₁-C₄)烷基；
ii)(C₁-C₄)烷氧基；
iii)任选取代的芳基，例如任选被一个或多个以下基团取代的苯基：例如(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基或羟基；
iv)任选取代的杂芳基，例如任选被(C₁-C₄)烷基取代的噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基；
v)P(Z¹)R’¹R’²R’³，其中R’¹和R’²可相同或不同，表示羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基，R’³表示羟基或(C₁-C₄)烷氧基，Z¹表示氧原子或硫原子；
■位阻的环状基团，和
■任选取代的烷氧基烷基，例如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)或异丁氧基甲基。
根据一个具体的实施方案，被保护的式(II)的硫醇荧光染料包含以下基团Y：i)5或6元阳离子的芳族单环杂芳基，含有1-4个选自氧、硫和氮的杂原子，例如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧杂氮杂鎓(oxazepinium)、硫杂氮杂基(thiepinyl)、硫杂氮杂鎓(thiepinium)或咪唑鎓；ii)8-11元的阳离子双环杂芳基，例如二氢吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓或苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基任选被以下一个或多个基团取代：例如烷基(例如甲基)或多卤代(C₁-C₄)烷基(例如三氟甲基)；iii)或以下杂环基：

其中R’^c和R’^d可相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选R’^c至R’^d表示(C₁-C₄)烷基(如甲基)；An’^-表示阴离子抗衡离子。
Y特别为选自以下的基团：噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些基团任选被一个或多个(C₁-C₄)烷基、特别是甲基取代。
Y特别为碱金属或保护基，例如：
(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基，例如苯基羰基；
(C₁-C₄)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；
(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲氨基羰基；
(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基，例如苯基；
5或6元单环杂芳基，例如咪唑基或吡啶基；
5或6元阳离子的单环杂芳基，例如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓或咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基(例如甲基)取代；
8-11元阳离子的双环杂芳基，例如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基(例如甲基)取代；
下式的阳离子杂环：

异硫脲鎓-C(NH₂)＝N⁺H₂；An^-；
异硫脲-C(NH₂)＝NH；
SO₃^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属，例如钠或钾，或者式(II)的An^-和M⁺不存在。
根据本发明的一个具体实施方案，式(I)的二硫化物荧光染料在中部的二硫化物基团的两个硫原子之间具有对称的C2轴。
根据本发明的一个具体实施方案，属于本发明式(Ia)和式(IIa)两者之一的染料，具有带有氨基R_cR_dN-的苯基，氨基R_cR_dN-优选位于相对于苯乙烯基的对位，即位于1、4位。

其中，对于式(Ia)和(IIa)：
R₃和R₄可相同或不同，表示：
-氢原子、
-(C₁-C₄)烷基、
--C(O)O^-M⁺，其中M⁺表示碱金属，或M⁺和An^-不存在、-羧基；
R_g、R’_g和R_h可相同或不同，表示氢原子或卤原子、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、羟基、酰氨基、(C₁-C₄)烷氧基或(C₁-C₄)烷基羰基氨基或(C₁-C₆)烷基；R_g、R’_g和R_h特别为氢原子；
两个基团R_c与R’_g和/或R_d与R_g一起形成饱和的任选被一个或多个(C₁-C₆)烷基取代的杂环或杂芳基，杂环和杂芳基特别含有一个或两个选自氮和氧的杂原子，杂环含5至7元，杂芳基含7至11元；杂环特别选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基，杂芳基特别为吲哚基；
R_c和R_d可相同或不同，表示氢原子、任选取代的(C₁-C₆)烷基、芳基(C₁-C₄)烷基、任选取代的(C₁-C₆)烷基；R_c和R_d特别为(C₁-C₄)烷基或被以下基团取代的(C₁-C₄)烷基：i)羟基，ii)氨基，iii)(二)(C₁-C₃)烷基氨基，或iv)季铵基(R”)(R”’)(R””)N⁺-，烷基更特别被羟基取代；
或者同一氮原子上带有的R_c和R_d两个基团一起形成杂环基或杂芳基；杂环特别为5-7元的单环，并任选特别被一个或两个羟基和/或可相同或不同的(C₁-C₄)烷基取代；所述基团更特别选自哌啶-1基和吡咯烷-1基；所述杂环基特别被1或2个羟基取代基取代；
T_a表示σ共价键，或者选自以下基团：-N(R)-、-C(O)-N(R)-和N(R)-C(O)-；特别为-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-或共价键；
m和n可相同或不同，表示1和6之间的整数(含1和6)，m+n的合计数表示2和6之间的整数(含2和6)；优选m＝1和/或n＝1、2或3；
An^-表示阴离子抗衡离子；和
Y如上定义；
要理解的是，如果式(Ia)或式(IIa)化合物含有其它阳离子部分，则与使式(Ia)或式(IIa)化合物达到电中性的一个或多个阴离子抗衡离子缔合。
作为实例，可提及属于下列式(II)的荧光染料：







其中An^-可相同或不同，表示阴离子抗衡离子。
式(II’)被保护的硫醇染料可以分两个步骤合成。第一步包括按照本领域技术人员已知方法(例如“Thiols and organic sulfides”，“Thiocyanates and isothiocyanates，organic”，Ullmann’s Encyclopedia，Wiley-VCH，Weinheim，2005)来制备未保护的硫醇染料(II”)。另外，第二步包括按照本领域技术人员已知常规方法对硫醇官能团进行保护，以便得到被保护的式(II’)硫醇染料。举例来说，为了保护硫醇染料的硫醇官能团-SH，可以采用下列书中的方法：“Protective Groups inOrganic Synthesis”，T.W.Greene，John Willey & Sons编辑，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章。
该方法可以通过包括以下的方法加以说明：i)通过还原杂环的、带有二硫化物官能团-S-S-的二发色团荧光染料(例如(I’))，得到式(II”)的硫醇荧光染料，和ii)为了得到保护的式(II’)硫醇荧光染料，按照常规方法，用反应剂7Y’R对所述的(II”)硫醇官能团进行保护。硫醇化合物(II”)还可以用碱金属或碱土金属Met^*金属化，以便得到式(II”’)的硫醇盐荧光染料。

其中，Y’表示硫醇官能团保护基；Met^*表示碱金属或碱土金属，特别为钠或钾，要理解的是，如果金属是碱土金属，则包含硫醇阴离子-S^-官能团的2个发色团可与1个金属²⁺缔合；
其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、m、n、G和An^-如上定义；Y’表示硫醇官能团保护基；R表示离核体离去基团，例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。
另一种可行方法是，按照上述书中记载的方法之一制备的、用如上定义的保护基Y’保护的被保护的硫醇化合物(b)，可与足够量的、优选等摩尔的“活性荧光发色团”或包含该“活性荧光发色团”的化合物(a)反应，所述被保护的硫醇化合物包含至少一个亲核官能团。换句话说，(a)包含亲电子官能团从而形成连接基团或∑共价键，正如下列流程所示的式(II’)荧光染料的制备一样：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R_g、R’_g、R_h、R’_h、R_i、R’_i、m、n、G、Y’和An^-如上定义；Nu表示亲核基团；E表示亲电子基团；∑连接基团在亲核试剂攻击亲电子试剂后产生，要理解的是，∑是式(I)和式(II)中所述的Ta定义的亚型。
举例来说，基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可以形成的∑共价键见下表：