一种活性染料的制备方法.pdf

本发明提供了式(I)的活性红染料的新制备方法，该制备方法为将磺化对位酯重氮化，然后与介酸溶液进行酸性偶合，然后再与克利西丁对位酯重氮化得到的重氮液进行碱性偶合，制备得到如下式(I)的染料，其特征在于磺化对位酯重氮化步骤的反应温度保持在0-5℃，并保持反应液中亚硝酸钠过量，酸性偶合步骤所用的介酸溶液的pH值为6-8。本发明的式(I)的活性红染料的制备方法有益效果在于：重氮化反应温度低，重氮盐不易分解；酸性偶合加入介酸中性溶液，不产生羟基邻位偶合和双偶副反应。

1、  一种式(I)的活性红染料的制备方法，该制备方法为将磺化对位酯重氮化，然后与介酸溶液进行酸性偶合，然后再与克利西丁对位酯重氮化得到的重氮液进行碱性偶合，制备得到如下式(I)的染料，其特征在于磺化对位酯重氮化步骤的反应温度保持在0-5℃，并保持反应液中亚硝酸钠过量，酸性偶合步骤所用的介酸溶液的pH值为6-8，


2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于亚硝酸钠过量是指溶液的淀粉碘化钾试纸为蓝色。

3、  根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于介酸溶液是用Na₂CO₃调节pH获得的溶液。

4、  根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于磺化对位酯重氮化的反应过程为：
将磺化对位酯与水混合，降温至0-5℃，加入盐酸后，加入亚硝酸钠，保持温度小于5℃，PH≤2至溶液的粉碘化钾试纸为蓝色，反应2-3小时，得磺化对位酯重氮液。

5、  根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于磺化对位酯重氮化的反应过程为：
在反应锅中加入底水和磺化对位酯，用碎冰降温至0-5℃，加入盐酸后，用3-5小时慢慢加入10％wt/wt亚硝酸钠，在加入亚硝酸钠过程保持温度小于5℃，PH≤2，加亚硝酸钠至淀粉碘化钾试纸为蓝色，继续保持溶液温度小于5℃，反应2-5小时，得磺化对位酯重氮液。

6、  根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于介酸溶液的制备过程为：将介酸加入底水中，然后用20％Na₂CO₃调pH＝6-8，得介酸溶液。

7、  根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于介酸溶液的pH＝6.8-7.5，优选为6.8。

8、  根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于得到式(I)的活性红染料直接调整强度原浆喷雾干燥，不用盐析精制。

一种活性染料的制备方法
技术领域
本发明属于活性染料合成领域，特别是涉及一种红色活性染料的制备方法。
背景技术
活性染料具有色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，适用性强等显著特点，市场需求量较大，但近年以来，由于生态环境的制约和三废处理要求等经济因素的影响，对活性染料的生产制备，上染率固色率等性能要求越来越高，活性染料的生产已由过去盐析精制工艺向原浆工艺演变，而原浆工艺必然对合成过程中的副产物产生有较高的要求，现在市场生产的一支活性红染料的结构式为如下式(I)：

该染料的分子式：C₂₈H₂₅N₅Na₄O₂₀S₆
该染料无论上色率、固色率等各项牢度均好，在现有技术中该染料的制备方法如下：
1、磺化对位酯重氮化，在温度＜20℃下，向磺化对位酯中加入盐酸，再慢慢加入亚硝酸钠，加毕作用2小时。
2、向步骤1的溶液中加入介酸干粉，搅匀后用醋酸钠在20-30℃慢慢调pH＝2，作用8小时，然后用Na₂CO₃调pH＝7。
3、克利西丁对位酯重氮化，在温度＜5℃下，向克利西丁对位酯中加入盐酸，然后快速加入亚硝酸钠，于0-5℃反应2小时。
4、将步骤3得到的溶液加入到步骤2得到的溶液中，然后用Na₂CO₃调pH＝6-7，反应1小时后，用氯化钾盐析过滤，滤饼经干燥标准化，包装得到成品。
上述工艺由于酸性偶合过程中用碱调pH易产生碱性偶合副产物，必须对染料进行盐析精制，盐析精制会产生大量废水并有染料损失。我们采用新工艺不用盐析，杜绝工艺废水产生。
发明内容
式(I)的活性红染料的合成是以介酸为母体，不对称偶合两个活性基，在合成过程中首先在介酸α位偶合一个活性基，而后在介酸羟基邻位偶合另一个活性基，而按一般合成工艺其酸性偶合时不可避免发生羟基邻位偶合，双偶副反应，生成的染料上色率低、色光暗，采用盐析精制手段除去副反应杂质，从而产生大量含盐带色废水，增加了环保治理难度和费用，还损失一部分染料。本发明是在合成过程中重氮化降低温度，酸性偶合时用介酸溶液不加醋酸钠，经碱性偶合后直接湿拼混原浆喷雾干燥。
本发明的方法制备的活性红染料为下面式(I)结构的化合物。

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了式(I)的活性红染料的新制备方法，该制备方法为将磺化对位酯重氮化，然后与介酸溶液进行酸性偶合，然后再与克利西丁对位酯重氮化得到的重氮液进行碱性偶合，制备得到如下式(I)的染料，其特征在于磺化对位酯重氮化步骤的反应温度保持在0-5℃，PH≤2，并保持反应液中亚硝酸钠过量，酸性偶合步骤所用的介酸溶液的pH值为6-8。
上述方法中，亚硝酸钠过量是指溶液的淀粉碘化钾试纸为蓝色。
上述方法中，介酸溶液是用Na₂CO₃调节pH获得的溶液。
上述方法中，磺化对位酯重氮化的反应过程为：
将磺化对位酯与水混合，降温至0-5℃，加入盐酸后，加入亚硝酸钠，保持温度小于5℃，PH≤2，至溶液的粉碘化钾试纸为蓝色，反应2-5小时，得磺化对位酯重氮液。
优选地，磺化对位酯重氮化的反应过程为：
上述方法中，磺化对位酯重氮化：在反应锅中加入底水和磺化对位酯，用碎冰降温至0-5℃，加入盐酸后，用3-5小时慢慢加入10％wt/wt亚硝酸钠，在加入亚硝酸钠过程保持温度小于5℃，PH≤2，加亚硝酸钠至淀粉碘化钾试纸为蓝色，继续保持溶液温度小于5℃，反应2-3小时，得磺化对位酯重氮液。
上述方法中，介酸溶液的制备过程为：将介酸加入底水中，然后用20％Na₂CO₃调pH＝6-8，得介酸溶液。
上述方法中，介酸溶液的pH＝6.8-7.5，优选为6.8。
上述方法中，得到式(I)的活性红染料直接调整强度原浆喷雾干燥，不用盐析精制。
上述方法中，磺化对位酯的化学名称为4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS NO：42986-22-1，本发明所用到磺化对位酯为市售产品。
克利西丁对位酯能够从市场上购买得到，本发明所用的克利西丁对位酯均为市售化学品。
本发明的式(I)的活性红染料的制备方法有益效果在于：
1、重氮化反应温度低，重氮盐不易分解；
2、酸性偶合加入介酸中性溶液，不产生羟基邻位偶合和双偶副反应；
3、新工艺不产生副产物所以无需精制即达到产品质量，直接调整强度原浆喷雾，不产生工艺废水，也避免盐析物料损失，提高了产品收率。本发明红色染料工艺直接原浆喷雾无废水排放，对环保起到促进作用。
具体实施方式
实施例1
1、磺化对位酯重氮化：在锅内加入底水3.5吨，搅拌下加入100％磺化对位酯373.8kg，然后用2.5吨冰降至0℃，再加入100％盐酸60.47kg，再慢慢加入30％wt/wt亚硝酸钠溶液，测PH≤2，淀粉碘化钾试纸蓝，搅拌4小时后，除去过量亚硝酸钠得磺化对位酯重氮液。
2、介酸溶液制备：在锅内加入底水3吨，再加入100％介酸147.5kg，然后用Na₂CO₃溶液调pH＝7.0，全部溶解后得介酸溶液。
3、酸性偶合：在20秒内将介酸溶液快速加入到磺化对位酯重氮液中，保持温度14℃，搅拌2小时，重氮液消失后用Na₂CO₃调pH＝6.7，得酸性偶合液。
4、克里西丁对位酯重氮化：在1吨底水中加入克里西丁对位酯，加入碎冰2吨，温度1℃，加入100％盐酸49.13kg，搅拌均匀后快速加入亚硝酸钠液，保持PH≤2，淀粉碘化钾试纸蓝，作用2小时后，除去过量亚硝酸钠得克里西丁对位酯重氮液。
5、将克利西丁对位酯重氮液加入酸性偶合液中，在温度16℃下搅拌，用Na₂CO₃调pH＝6.4，维持该温度和pH反应1小时，重氮盐消失后用元明粉调整强度与标准品持平，喷雾干燥制成品包装。收料得1483.2kg。
本发明的染料和染料制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。