电解二氧化锰用Ti-Mn渗层钛阳极极板的制备方法 【技术领域】
本发明属电解二氧化锰用的含Ti-Mn渗层的钛基阳极极板的制备方法。
背景技术
国内外电解二氧化锰(EMD)生产中，采用的阳极极板材料主要有石墨、纯钛、四元钛合金及含Ti-Mn渗层钛基合金。石墨电极寿命短、生产的产品质量差，现已基本弃用；纯钛阳极虽然强度较高、韧性好，但在工作过程中极板表面易被钝化，形成稳定性高、导电性差的氧化膜，使电解电流密度降低，阳极过电位升高，造成电解槽单槽产量低、能耗高；已知的Ti-Mn-Cr-Fe四元钛合金(CN 91107417.1，US 5733428)，虽然在我国电解二氧化锰行业做了大量推广工作，但是由于材料成本和加工制作成本过高，且合金的焊接、轧制等加工工艺性能差，大型阳极极板焊接组装的难度大，制约了大板的生产；还由于脆性大，产品剥离时受到冲击载荷使极板的寿命很低。
研究发现，带Ti-Mn渗层的钛基阳极极板具有优异的抗钝化能力，可承受的电流密度范围大；又由于电解液与阳极极板的浸润性得到很大改善，槽电压和阳极过电位显著降低，其槽电压比其它类型的电极极板要低0.3V以上，电流效率可高达96％以上，节能效果明显。并且耐腐蚀性能、强度、弹性模量和抗变形能力显著提高，单槽产量高。然而，由于多种原因，这种技术十多年来仍未得到大规模应用。中国专利“电解用复合阳极”(专利号87216402)公开的技术可以得到涂层与基体牢固冶金接合的复合涂层阳极板，该产品的活性大、抗钝化能力强，耐腐蚀性能好。但由于涂层原料中的Ti粉颗粒较粗，微米颗粒粉末扩散与反应速度慢，必须提高烧结温度才能获得需要的涂层厚度，因而导致涂层的晶粒粗大，脆性增高，组织均匀性较差，剥离产品时的冲击载荷使极板易变形和开裂，产品剥离性能差，电解液与极板浸润性没有获得大程度的改善，烧结过程中微米级Ti颗粒对涂层中Mn晶粒长大的抑制效果有限。
目前国内大多数二氧化锰电化生产企业仍在沿袭使用纯钛阳极极板，并且纯钛阳极使用时间大多在10年以上，已超寿命期限服役。在实际生产中，槽电压很高，单槽产量明显下降，生产能耗大、效益低，污染日益严重。急需开发新产品或对原有使用的纯钛阳极进行处理，提高现有阳极极板性能，延长其服役寿命，节约资源和能源。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种抗钝化能力强、可承受的电流密度范围大、使槽电压和阳极过电位显著降低、电流效率大幅提高的电解二氧化锰用Ti-Mn渗层的钛阳极极板的制备方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
制备的步骤为：
1.将TiH2粉末磨碎至平均粒径300nm、粒径范围在100nm～1um的微/纳米级粉末，将Mn粉磨碎至平均粒径为2um；以质量比为Mn粉∶TiH2粉＝98～95∶2～5混合后作为涂层的原料粉；
2.将步骤1所得的氢化钛粉和锰粉与粘结剂的水溶液混合后，刷涂或喷涂在经预处理的钛基阳极板各个表面上，干燥后在真空条件下先在200～350℃下保温2h～6h脱胶，再在500℃～650℃下保温1h～2h脱氢，最后加热到900℃～1300℃保温0.2h～2h烧结，通过高温下的反应和扩散渗锰；
3.停止加热后，在真空或惰性气体保护下降温至室温，即可出炉得成品。
采用本发明的方法制备的Ti-Mn渗层钛阳极极板，表面均匀光洁、颗粒细小、表面积大，渗层与基体材料具有良好的冶金结合，极板的拉伸强度为原纯钛阳极板的二到三倍，有效提高了极板抗变性能力和耐产品剥离时冲击载荷能力。用本发明方法制备的纯钛阳极极板，槽电压要低0.3-0.9V，单槽产量高，产品品质好、能耗低，易剥离。
本发明方法用作基体的钛阳极极板，可以是新的钛阳极极板，也可以是使用过很长时间的旧钛阳极极板。本法可适用于电解生产二氧化锰的各种规格、形状和尺寸的极板、包括大型阳极极板的制备。
【附图说明】
图1是电流密度为60A/m2时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰新纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。
图2是电流密度为110A/m2时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰新纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。
图3是电流密度为60A/m2时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰旧纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。
图4是电流密度为110A/m2时新纯钛阳极极板的槽压和渗锰旧纯钛阳极极板的槽压分别随时间变化的曲线。
【具体实施方式】
本发明利用了氢化钛粉末易于破碎的特点，在高纯氩气环境下对TiH2粉末进行高能球磨，获得平均粒径300nm、粒径范围在100nm～1um的微/纳米级的高活性TiH2粉；采用高压N2气对Mn粉进行气流磨粉碎处理，制备的Mn粉平均粒径为2um；采用质量比为Mn粉∶TiH2粉＝98～95∶2～5混合粉作为涂层地粉末原料。在真空条件下，经脱胶-脱氢-烧结制备具有细晶组织Ti-Mn涂层的钛阳极极板。通过高温下的反应和扩散，微/纳米TiH2粉还原为超细Ti粉，抑制了Mn基体组织的长大，在Ti阳极板表面获得一层致密的、与基体材料结合良好的细晶渗Mn涂层，涂层组织晶粒平均尺寸为40～60um。表面细晶富锰涂层全面提高了纯钛阳极板的电化学性能、物理性能和力学性能，满足二氧化锰生产节能减排的迫切需要。
本发明方法可按以下具体步骤进行：对新或旧的纯钛阳极极板进行压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等预处理后，在其各个表面刷涂或喷涂经高能球磨处理后的高活性微/纳米氢化钛粉和高压气流磨处理后的锰粉的混合物(混合物中氢化钛的质量百分比为2～5，锰粉余量)与粘结剂的水溶液，干燥后在真空条件下，在200～350℃下保温2h～6h脱胶，在500℃～650℃下保温1h～2h脱氢，在900℃～1300℃下保温烧结，进行反应扩散渗锰，根据要求的涂层厚度确定保温的时间，一般为0.2h～2h。停止加热后，在真空或惰性气体保护下降温至室温，出炉即得成品。因氢化钛易于破碎，高能球磨后获得的微/纳米氢化钛粉末在烧结时脱氢可获得细小的高活性钛颗粒，可加快渗锰速度，缩短渗锰时间，获得细小、均匀的组织，阻碍渗锰层的迁移，改善渗锰层与基体的结合能力。
采用本发明生产的Ti-Mn渗层钛阳极极板，表面光洁均匀，无宏、微观裂纹；显微组织微观分析表明，其剖面由厚度约为80～200um富锰的Mn-Ti合金外表层、厚度约为100～200um的Mn元素扩散固溶层和芯部基体三部分组成。Mn元素浓度由表至里呈现连续梯度分布，表面锰含量为20～35％(wt％)。渗层与基体结合良好。基体材料的晶粒度仍然保持细小，力学性能显著提高，拉伸强度为原纯钛阳极的二到三倍，有效提高了抗变性能力和耐冲击载荷能力。与市售纯钛阳极板和普通渗锰钛阳极板相比，用本发明方法制备的钛阳极极板的槽电压要低0.3-0.9V，单槽产量高20％-30％，产品结晶好、品质高，易剥离，克服了极板表面易被钝化、阳极过电位升高而造成单槽产量低、能耗高的缺陷。
以下为钛板渗层前后的力学性能对比表：
表1钛板渗层前后力学性能对比
弹性模量 (MPa) 抗拉强度 (MPa) 延伸率 (％) 新钛阳极板 57321 440.35 26.255 渗层新钛阳极板 64427 646.16 10.823 十年使用旧钛阳极板 46724 435.23 21.341 渗层旧钛阳极板 51352 414.1 1.942 国内外典型渗层钛阳极板 45296 397.5 0.675
实施例1：
以新纯钛阳极极板为基体，经过压制、整形、喷砂、除油、酸洗、清洗和干燥等预处理后，在其各个表面喷涂经高压气流磨处理后的锰粉和高能球磨处理后的高活性微/纳米氢化钛粉的混合物(两者质量比为95∶5)与阿拉伯胶(0.2wt％)的水(30wt％)溶液，干燥后在真空条件下200℃保温6小时脱胶，在530℃保温1.5小时脱氢，再在1300℃温度下保温0.2小时烧结，随后在真空下随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层组织颗粒细小；金相观察结果表明，渗层显微组织均匀，与基体形成了良好的冶金结合，直接测试得到的极板材料力学性能如表1所示。
将此电极极板放在硫酸盐溶液中进行阳极钝化试验，电解液酸度为40.01～46.65g/l，电解温度为94～99℃，得到不同电流密度下渗锰新纯钛板的槽压和新纯钛板的槽压分别随时间变化的曲线如图1、图2所示，说明本发明方法制备的Ti-Mn渗层阳极极板具有优异的抗钝化能力。并且，MnO2产品结晶状态优，极易从极板上剥离。产品剥离后，极板不需要重新经过活化处理，可直接用于电解生产。
实施例2：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，预处理同实施例1。
在新纯钛阳极极板各个表面喷涂经高压气流磨处理后的锰粉和经高能球磨处理后的高活性微/纳米氢化钛粉的混合物(两者质量比为98∶2)与阿拉伯胶(0.5wt％)的水(30wt％)溶液，干燥后在真空条件下300℃保温2小时脱胶，500℃下保温1.5小时脱氢，再在1100℃下保温1小时烧结，最后在真空下随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面、渗层组织颗粒大小、金相观察结果及力学性能均与实施例1相近似，渗锰新纯钛板的槽压与新纯钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2相近。
实施例3：
本实施例以新纯钛阳极极板为基体，预处理同实施例1。
在新纯钛阳极极板各个表面喷涂经高压气流磨处理后的锰粉和高能球磨处理后的高活性微/纳米氢化钛粉的混合物的混合物(质量比为96.5∶3.5)与阿拉伯胶(0.2wt％)的水(30wt％)溶液，干燥后在真空条件下270℃保温4小时脱胶，580℃下保温1.2小时脱氢，再在1150℃温度下保温1小时烧结。随后，采用氩气保护冷却至室温出炉。经过以上渗锰处理的钛阳极极板的表面光洁，无宏、微观裂纹，渗层组织颗粒细小；金相观察渗层显微组织均匀，与基体形成良好的冶金结合，阳极极板力学性能如表1所示相近。
阳极钝化试验条件同实施例1，得到不同电流密度下渗锰新纯钛板的槽压和新纯钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图1、图2相似，MnO2产品结晶状态优，极易从极板上剥离。产品剥离后，极板不需要重新经过活化处理，可直接用于电解生产。
实施例4：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，预处理及刷涂的溶液同实施例1；
干燥后在真空条件下250℃保温4小时脱胶，620℃下保温1小时脱氢，在920℃温度下保温2小时进行烧结，在停止加热后采用氩气保护冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面、渗层组织颗粒大小、金相观察结果、力学性能及阳极钝化试验条件均与实施例1相近似，渗锰旧纯钛板的槽压与新纯钛板的槽压分别随时间变化的曲线与图3、图4相近。
实施例5：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，预处理同实施例1。
喷涂的溶液中，经高压气流磨处理后的锰粉和高能球磨处理后的高活性微/纳米氢化钛粉的质量比为98∶2，干燥后在真空条件下350℃保温2小时脱胶，在650℃下保温1小时脱氢，再在900℃下保温2小时进行烧结，在停止加热后采用氩气保护冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面、渗层组织颗粒大小、金相观察结果及阳极钝化试验，均与实施例4相近。
实施例6：
本实施例以已使用十年的旧纯钛板为基体，预处理同实施例1。
喷涂的溶液中，经高压气流磨处理后的锰粉和高能球磨处理后的高活性微/纳米氢化钛粉的质量比为97∶3，干燥后在真空条件下220℃保温5小时脱胶，在570℃下保温1.4小时脱氢，在1300℃下保温0.2小时进行烧结，在真空下随炉冷却至室温出炉。经过以上渗锰技术处理的钛阳极极板的表面、渗层组织颗粒大小金相观察结果及阳极钝化试验，均与实施例4相近。