一种用于纯化氢气的催化剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂的制备方法及应用，尤其是涉及一种用于纯化氢气的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的日益发展，许多工业生产、科研部门都需要使用高纯度的氢气。在半导体工业，集成电路生产、有色金属冶炼和加工、硅钢、带钢、精密合金、浮法玻璃、气体工业以及液氢生产等等方面，都需要使用纯度99.999％至99.99999％的高纯度氢气。
但是，目前工业上的各种制氢方法所制取的氢气纯度都不能满足上述要求。例如，通过电解水制取的氢气纯度大致在99％左右；由矿物燃料转化制氢的纯度约为95％；甲醇裂解制取的氢气纯度一般在75％左右。其中以电解水制取的氢气纯度最高，但是要得到更高纯的氢气只有依靠进一步的纯化了。因此，纯化氢气粗产品一直是人们研究的重点。
现有的氢气纯化方法大致有以下几种：
1)钯膜扩散法：这是一种早期用来分离和纯化氢气的方法，其原理是让氢气通过预先制备好的钯膜，由于只有氢气可以从钯膜通过，而其他气体无法从钯膜通过，这样就达到了将氢气与其他气体相分离的目的。通常认为，钯膜的材料以钯77％，银23％为最佳配比。使用此法纯化的氢气，其纯度最高可以达到99.999999％，含水量达到露点-70℃～-80℃。但是此法的缺点也是显而易见的。首先，钯膜是一种价格昂贵的材料，而且在较高的催化温度下工作，容易使催化活性下降，加压过大时钯膜也极易受损。这些缺点限制了钯膜法作为纯化氢气的方法在工业上大规模应用，因而这种方法仅限于实验室中使用。
2)选择吸附法：选择吸附法在除去氢气中的各种杂质时，又可以分为低温吸附法和变压吸附法。一般条件下，使用细孔硅胶为吸附剂，在液氮温度下的低温吸附法最高可制取纯度为99.99999％的超高纯氢气。变压吸附法理论上可在一次操作的条件下除去多种组分的杂质，但是此方法影响因素众多，控制条件复杂。
3)吸收法：以溶液为基础的吸收法，是由吸收塔和再生塔组成的，吸收和再生都是在一定的温度和压力下进行的。此法装置简单，但在纯化过程中将产生大量的废液，因此越来越不符合环境保护和绿色化学的要求。
4)催化反应法：这种方法就是利用各种催化剂除去氢气中的氧杂质等。一般可将氢气中的氧气杂质从百分之几纯化到ppm级，甚至ppb级。此方法催化效率高，所得的产品纯度高，适合工业上不间断大流量地纯化氢气。通常用于催化的金属有Ti、Mn、Fe、Pt、Pd、Rh、Cu以及镧系金属等等。
【发明内容】
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种经济效益好、能得到超高纯度氢气的用于纯化氢气的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于纯化氢气的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及重量份：
钯 1-10；
铝 1；
混合稀土 0.5-4。
一种用于纯化氢气的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将金属钯、金属铝及混合稀土按重量份(1-10)∶1∶(0.5-4)称重配料，再于真空电弧炉中加热熔化成合金锭，然后将合金锭放入破碎机中加工成0.1-10mm金属颗粒，最后将金属颗粒置于管式炉中，通入氢气，控制温度为500-700℃，活化处理5-8h即得合金催化剂；或者将钯的硝酸盐、铝的硝酸盐、混合稀土的硝酸盐及载体溶于去离子水中，浸渍10-14h后，将得到的混合物料在120-150℃干燥8-12h，再于400℃焙烧3-5h，最后将混合物料装填在管式炉中，通氢气在300-400℃活化8-12h即得到金属负载催化剂。
所述的金属颗粒的粒径为0.1-20mm。
所述的载体包括分子筛、氧化铝、硅藻土或硅胶，载体颗粒为0.1-20mm。
所述的金属负载催化剂的金属负载量为0.1-40％(wt％)，催化剂中的钯、铝、混合稀土地重量比为(1-10)∶1∶(0.5-4)。
一种用于纯化氢气的催化剂的应用，其特征在于，工业级氢气于100-300℃经上述合金催化剂处理后，可以得到纯度为99.999％的高纯氢气；工业级的氢气于400℃经上述合金催化剂处理后，可以得到纯度为99.99999％的超高纯氢气；工业级的氢气于100-200℃经上述金属负载催化剂处理后，可以得到纯度为99.999％的高纯氢气。
与现有技术相比，本发明提出的氢气纯化的新型材料本身不吸收氢气，是理想的氢气纯化材料。由于此新型材料本身是三种合金的复配，在不降低纯化性能的前提下，比起单纯使用钯催化而言，有效地降低了金属钯的用量，因此经济效益较好，在纯化时的反应温度和气体压力范围较宽，这为纯化工艺带来了方便，可以得到99.999％的高纯度氢气及99.99999％的超高纯度氢气。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以钯、铝和混合稀土为原料，将40kg钯、20kg铝和40kg混合稀土称重配料，制成电极，在真空电弧炉中加热熔化成合金锭，然后将制成的合金锭放入破碎机中加工成1-8mm的金属颗粒。随后，将此金属颗粒放入管式炉中，在500℃通氢气活化6h，经过活化处理后的合金颗粒即为可用于纯化氢气的合金催化剂。
将电解槽的氢气出口切换到装有已经活化的合金催化剂的管式炉入口，通入由电解水制得的氢气粗品(含氧900ppm，露点为-40℃)，控制气体压强在0.5-1.0MPa，纯化温度200℃，经过此合金催化剂单级纯化后，所得氢气产品通过气相色谱检测，纯度为99.999％，达到高纯氢气的要求；当纯化温度为400℃时，经过此合金催化剂单级纯化后，所得氢气产品通过气相色谱检测，纯度为99.99999％，达到超高纯氢气的要求。
实施例2
将122.2g二氨合钯硝酸盐，555.6g硝酸铝九水合物，124.0g混合稀土硝酸盐六水合物，溶于2000ml去离子水中，然后向其中加入10kg粒径为1-5mm的分子筛，浸渍12h，然后在120℃干燥16h，150℃干燥4h，再于400℃焙烧4h后，将其装填在管式炉中，通氢气在300℃活化6h，再于400℃活化4h至出气口没有水汽出现，再继续在400℃还原2h。得到钯、铝、混合稀土重量比为3∶1∶1，金属负载量为2％的金属负载催化剂。
将电解槽的氢气出口切换到装有已经活化的金属负载催化剂的管式炉入口，通入由电解水制得的氢气粗品(含氧900ppm，露点为-40℃)，控制气体压强在0.5-1.0MPa，纯化温度100℃，经过此合金催化剂单级纯化后，所得氢气产品通过气相色谱检测，纯度为99.999％，达到高纯氢气的要求
实施例3
一种用于纯化氢气的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：称取1kg金属钯、1kg金属铝及0.5kg混合稀土，混合配料，再于真空电弧炉中加热熔化成合金锭，然后将合金锭放入破碎机中加工成0.1-10mm金属颗粒，最后将金属颗粒置于管式炉中，通入氢气，控制温度为500℃，活化处理5h即得合金催化剂。
工业级氢气于100-300℃经上述合金催化剂处理后，可以得到纯度为99.999％的高纯氢气；于400℃经上述合金催化剂处理后，可以得到纯度为99.99999％的超高纯氢气。
实施例4
一种用于纯化氢气的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：称取10kg金属钯、1kg金属铝及4kg混合稀土，混合配料，再于真空电弧炉中加热熔化成合金锭，然后将合金锭放入破碎机中加工成0.1-10mm金属颗粒，最后将金属颗粒置于管式炉中，通入氢气，控制温度为700℃，活化处理8h即得合金催化剂
工业级氢气于100-300℃经上述合金催化剂处理后，可以得到纯度为99.999％的高纯氢气；于400℃经上述合金催化剂处理后，可以得到纯度为99.99999％的超高纯氢气。
实施例5
将1kg二氨合钯硝酸盐，1kg硝酸铝九水合物，0.5kg混合稀土硝酸盐六水合物及粒径为0.1-20mm的氧化铝100kg溶于去离子水中，浸渍10h后，将得到的混合物料在120℃干燥8h，再于400℃焙烧3h，最后将混合物料装填在管式炉中，通氢气在300℃活化8h即得到金属负载催化剂。得到的金属负载催化剂的金属负载量为0.1％(wt％)，催化剂中的钯、铝、混合稀土的重量比为1∶1∶0.5。
工业级的氢气于100-200℃经上述金属负载催化剂处理后，可以得到纯度为99.999％的高纯氢气。
实施例6
将10kg二氨合钯硝酸盐，1kg硝酸铝九水合物，4kg混合稀土硝酸盐六水合物及粒径为0.1-20mm的硅藻土50kg溶于去离子水中，浸渍14h后，将得到的混合物料在150℃干燥12h，再于400℃焙烧5h，最后将混合物料装填在管式炉中，通氢气在400℃还原12h即得到金属负载催化剂。得到的金属负载催化剂的金属负载量为40％(wt％)，催化剂中的钯、铝、混合稀土的重量比为10∶1∶4。
工业级的氢气于100-200℃经上述金属负载催化剂处理后，可以得到纯度为99.999％的高纯氢气。