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1、10申请公布号CN104195183A43申请公布日20141210CN104195183A21申请号201410383932922申请日20140806C12P5/02200601C10L3/1020060171申请人中国石油大学（北京）地址102249北京市昌平区府学路18号72发明人江皓李腾周红军74专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅王春霞54发明名称一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法57摘要本发明公开了一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法。该方法包括如下步骤将脱硫剂的加入量标记为C，以浓度表示，则按照下式计算得到脱硫剂的加入量CC1C2；式中。
2、，C1表示与沼气中硫化氢减少量反应的硫化剂的浓度；所述硫化氢减少量为不添加脱硫剂时产生的沼气中硫化氢的浓度与沼气中硫化氢的目标浓度之差；C2表示为达到沼气中硫化氢的目标浓度需要添加的脱硫剂的浓度。本发明提供的脱硫剂加入量的确定方法操作简单，准确度高，能够较为精准的确定沼气原位脱硫剂的加入量，既降低了沼气工程脱硫工艺的运行成本，也避免了化学物质添加过量带来的污染问题，该方法在沼气工程中具有广阔的应用前景。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN104195183ACN104195183A1/1。
3、页21一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法，包括如下步骤将脱硫剂的加入量标记为C，以浓度表示，则按照下式计算得到脱硫剂的加入量CC1C2；式中，C1表示与沼气中硫化氢减少量反应的硫化剂的浓度；所述硫化氢减少量为不添加脱硫剂时产生的沼气中硫化氢的浓度与沼气中硫化氢的目标浓度之差；C2表示为达到沼气中硫化氢的目标浓度需要添加的脱硫剂的浓度，具体按照如下方法计算得到1分别向产沼气的发酵液中添加所述脱硫剂，配制至少3种不同脱硫剂浓度的发酵液，进行平行产沼气实验，记录每个平行实验产生的沼气中硫化氢的浓度，并根据不添加脱硫剂时产生的沼气中硫化氢的浓度与添加所述脱硫剂时产生的沼气中硫化氢的浓度之差，。
4、计算得到与硫化氢反应的所述脱硫剂的用量；根据所述脱硫剂的初始加入量与与硫化氢反应的所述脱硫剂的用量之差，即得到发酵液中脱硫剂的浓度；根据发酵液中脱硫剂的浓度与沼气中硫化氢的浓度之间的关系，制作发酵液中脱硫剂的浓度与沼气中硫化氢的浓度之间的关系曲线；发酵液中脱硫剂的初始浓度为032MOL/M3；2根据所述关系曲线和沼气中硫化氢的目标浓度，得到发酵液中脱硫剂的添加量，即为C2。2根据权利要求1所述的确定方法，其特征在于所述脱硫剂为铁系化合物；所述铁系化合物为氢氧化铁、氯化亚铁和氯化铁中至少一种。3根据权利要求2所述的确定方法，其特征在于所述脱硫剂为氯化铁，分别配制57种不同脱硫剂初始浓度的发酵液。。
5、4根据权利要求2所述的确定方法，其特征在于所述脱硫剂为氢氧化铁，分别配制57种不同脱硫剂初始浓度的发酵液。5根据权利要求14中任一项所述的确定方法，其特征在于产沼气的发酵底物为农林废弃物、工业废水、有机垃圾和畜禽粪便中任一种。权利要求书CN104195183A1/5页3一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法技术领域0001本发明涉及一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法，属于生物能源技术领域。背景技术0002沼气是一种重要的生物质能，是生物质在厌氧条件下经微生物发酵生成的一种可燃性气体，主要组分是甲烷和二氧化碳，同时含有少量的硫化氢等。沼气中硫化氢的浓度取决于发酵原料的种类，原料不。
6、同，所产沼气中硫化氢的浓度也不相同，如垃圾填埋沼气一般硫化氢浓度较低，畜禽粪便沼气硫化氢浓度较高。硫化氢会腐蚀压缩机、储气罐以及发动机等设备，也会对后续加工过程造成很大的危害，而且硫化氢燃烧生成二氧化硫，严重污染环境，所以通常在净化前期去除。0003沼气原位脱硫工艺是将脱硫剂直接加入到发酵装置中，抑制发酵过程硫化氢的形成，或与发酵产生的硫化氢形成硫化物沉淀，随出料排出，从而达到脱除沼气中硫化氢的目的。沼气原位脱硫具有操作简单、投资成本低等优点，非常适宜于高浓度硫化氢的脱除，但此工艺存在脱硫剂加入量难以确定的问题，加入量过少，则脱硫精度低，加入量过多，则运行成本增加，甚至会对微生物的厌氧发酵过程。
7、产生抑制。0004沼气原位脱硫剂加入量的确定是原位脱硫工艺的重点，目前尚无公开报道的沼气原位脱硫剂加入量的确定方法。发明内容0005本发明的目的是提供一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法，本发明提供的确定方法可更加精准的指导沼气原位脱硫工艺，既适合在实验室的小规模发酵罐中应用，也可推广至大型工业发酵装置。0006本发明提供的一种沼气原位脱硫工艺中脱硫剂加入量的确定方法，包括如下步骤0007将脱硫剂的加入量标记为C，以浓度表示，则按照下式计算得到脱硫剂的加入量0008CC1C2；0009式中，C1表示与沼气中硫化氢减少量反应的脱硫剂的浓度；所述硫化氢减少量为不添加脱硫剂时产生的沼气中硫化。
8、氢的浓度与沼气中硫化氢的目标浓度之差；0010C2表示为达到沼气中硫化氢的目标浓度需要添加的脱硫剂的浓度，具体按照如下方法计算得到00111分别向产沼气的发酵液中添加所述脱硫剂，配制至少3种不同脱硫剂浓度的发酵液，进行平行产沼气实验，记录每个平行实验产生的沼气中硫化氢的浓度，并根据不添加脱硫剂时产生的沼气中硫化氢的浓度与添加所述脱硫剂时产生的沼气中硫化氢的浓度之差，计算得到与硫化氢反应的所述脱硫剂的用量；根据所述脱硫剂的初始加入量与与硫化氢反应的所述脱硫剂的用量之差，即得到发酵液中脱硫剂的浓度；说明书CN104195183A2/5页40012根据发酵液中脱硫剂的浓度与沼气中硫化氢的浓度之间的关。
9、系，制作发酵液中脱硫剂的浓度与沼气中硫化氢的浓度之间的关系曲线；0013发酵液中脱硫剂的初始浓度为032MOL/M3；00142根据所述关系曲线和沼气中硫化氢的目标浓度，得到发酵液中脱硫剂的添加量，即为C2。0015上述确定方法中，所述脱硫剂可为铁系化合物；所述铁系化合物可为氢氧化铁、氯化亚铁和氯化铁中至少一种；所述脱硫剂的选择可根据具体的发酵底物和接种物。0016上述确定方法中，所述与沼气中硫化氢减少量反应的脱硫剂的浓度根据脱硫剂的成分经确定的反应比例关系得到；0017上述确定方法，步骤1中，所述脱硫剂可为氯化铁，可分别配制57种不同脱硫剂初始浓度的发酵液，具体可配制7种不同脱硫剂初始浓度的。
10、发酵液；0018所述脱硫剂可为氢氧化铁，可分别配制57种不同脱硫剂初始浓度的发酵液，具体可配制6种不同脱硫剂初始浓度的发酵液。0019上述确定方法，步骤1中，所述向发酵液中添加的脱硫剂浓度即发酵液中脱硫剂的初始浓度可为032MOL/M3，具体可为032MOL/M3或016MOL/M3。0020上述确定方法，步骤1中，所述脱硫剂的浓度与沼气中硫化氢的浓度之间的关系曲线中所述脱硫剂的浓度与所述沼气中硫化氢的浓度均指发酵稳定阶段的浓度。0021上述确定方法，步骤2中，对于某确定的脱硫规格硫化氢浓度，根据所述脱硫剂的浓度与沼气中硫化氢的浓度之间的关系曲线，对应一个发酵液中脱硫剂浓度，即为C2。0022。
11、上述确定方法中，产沼气的发酵底物可为农林废弃物、工业废水、有机垃圾和畜禽粪便中任一种。0023在实际应用中，根据上述确定方法结合脱硫效果，可对脱硫剂的加入量进行微调。0024本发明的有益效果沼气原位脱硫技术具有操作简单、投资成本低等优点，非常适宜于高浓度硫化氢的脱除，但此工艺存在脱硫精度低、运行费用较高、脱硫剂加入量难以确定的问题；本发明提供的脱硫剂加入量的确定方法操作简单，准确度高，能够较为精准的确定沼气原位脱硫剂的加入量，既降低了沼气工程脱硫工艺的运行成本，也避免了化学物质添加过量带来的污染问题，该方法在沼气工程中具有广阔的应用前景。附图说明0025图1为实施例1中发酵液中的FECL3浓度。
12、与沼气中H2S浓度的关系图。0026图2为实施例2中发酵液中的FEOH3浓度与沼气中H2S浓度关系图。0027图3为实施例3中放大体系5L发酵罐中的H2S浓度随时间的变化图。具体实施方式0028下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。0029下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。0030以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。0031下述实施例中均采用AGILENT7890ASCD气相色谱仪分析沼气中H2S浓度，使用色谱标准气对色谱进行标定，定性和定量方法为外标法，气相色谱的检测条件如下说明书CN104195183A3/5页50032色谱。
13、柱GSGASPRO型60M0320MM；0033载气氦气；0034压力01MPA；0035色谱柱初温60，保留3MIN，10/MIN升温至200，保留15MIN；流速为15ML/MIN，分流比为201；0036进样口温度250，隔垫吹扫流量为3ML/MIN，定量阀或手动进样，进样量01ML；0037检测器温度250，燃烧塔温度为800，臭氧发生器中的空气流速为60ML/MIN，氢气流速为40ML/MIN。0038实施例1、以FECL3为脱硫剂的血清瓶鸡粪发酵沼气原位脱硫实验0039以鸡粪为发酵原料，用沼液、水配制TS浓度总固含量70，沼液浓度35的发酵液。取7支50ML血清瓶作为发酵装置，每个。
14、血清瓶中加入25ML的上述发酵液，并分别编号为A1至A7。其中，A1不加入FECL3，作空白实验；A2至A7的FECL3初始加入量分别为005MOL、01MOL、02MOL、03MOL、04MOL和08MOL，将血清瓶放入恒温振荡器，设定温度37，转速130R/MIN，进行发酵实验，发酵周期为16天，实验过程中记录沼气产气量和硫化氢浓度。0040对发酵稳定阶段进行分析，A2至A7中发酵液中FECL3浓度和气相中硫化氢浓度如表1所示。0041表1中，FECL3浓度由下述方法得到根据A1产生的沼气中硫化氢的浓度分别与A2和A7产生的沼气中硫化氢的浓度之差，计算得到A2和A7各组中与硫化氢反应的FE。
15、CL3的用量；A2和A7各组中FECL3的初始加入量减去与硫化氢反应的FECL3的用量，除以发酵液的体积即为FECL3浓度。0042表1FECL3浓度和H2S浓度004300440045表1中，H2S的浓度为体积浓度，单位为PPMV，1PPMV表示106总体积中有1体积的H2S；H2S的浓度CPPMV与浓度CMG/M3的换算公式可近似为CCM/224，其中，M为H2S的分子量34G/MOL。0046对表1中数据进行拟合，如图1所示，拟合方程为YABXC1，其中A000023、B000015、C255948，相关系数R209994。由图1中曲线以及拟合方程即可确定一定脱硫规格所需要的FECL3浓。
16、度C2。0047实施例2、以FEOH3为脱硫剂的血清瓶鸡粪发酵沼气原位脱硫实验0048以鸡粪为发酵原料，用沼液、水配制TS浓度总固含量70，沼液浓度35的发酵液。取6支50ML血清瓶作为发酵装置，每个血清瓶中加入25ML的上述发酵液，并分别编号为B1至B6。其中，B1不加入FEOH3，作空白实验；B2至B6的FEOH3初始加入量分别为005MOL、01MOL、02MOL、03MOL和04MOL，将血清瓶放入恒温振荡器，设定温度37，说明书CN104195183A4/5页6转速130R/MIN，进行发酵实验，发酵周期为16天，实验过程中记录沼气产气量和硫化氢浓度。0049对发酵稳定阶段进行分析，。
17、B2至B6中发酵液中FEOH3浓度和气相中硫化氢浓度如表2所示。0050表2FEOH3浓度和H2S浓度00510052表1中，H2S的浓度为体积浓度，单位为PPMV，1PPMV表示106总体积中有1体积的H2S；H2S的浓度CPPMV与浓度CMG/M3的换算公式可近似为CCM/224，其中，M为H2S的分子量34G/MOL。0053对表2中数据进行拟合，如图2所示，YABXC1，其中A062313、B060808、C005586，相关系数R209998。由图2中曲线及拟合方程即可确定一定脱硫规格所需要的FEOH3浓度C2。0054实施例3、放大体系中脱硫剂加入量验证实验0055使用5L发酵装置。
18、，取鸡粪、沼液、水配制TS浓度70，沼液浓度35的发酵液，装液量35L，发酵温度37，转速100R/MIN。0056先进行空白试验，编号N1，经测定产沼气量为279L，H2S平均浓度为21285PPMV，即H2S积累总产量为26511106MOL。N2和N3分别加入FECL3和FEOH3作为脱硫剂，拟达到的脱硫规格分别为200PPMV和100PPMV。0057利用本发明的确定方法确定脱硫剂的加入量00581C1的计算由FECL3和FEOH3作为脱硫剂要达到的脱硫规格分别为200PPMV和100PPMV及空白实验中产沼气量可得，H2S的减少量分别为240MMOL和253MMOL。根据反应方程式可。
19、得，与H2S减少量对应所需的FECL3和FEOH3的量分别是160MMOL和169MMOL，换算为浓度是即C1值，分别为046MOL/M3和048MOL/M3。00592C2的计算根据实施例1和实施例2的血清瓶实验及相应的拟达到的脱硫规格，得到C2值分别为387MOL/M3和178MOL/M3。00603C的计算由C1和C2值可得C值分别为433MOL/M3和226MOL/M3，即脱硫剂的加入量分别为1516MMOL和791MMOL。0061利用本发明的确定方法确定脱硫剂的加入量如表3所示。0062表3脱硫剂加入量0063说明书CN104195183A5/5页70064利用本发明得到的脱硫剂的加入量进行原位脱硫实验，N1、N2和N3中硫化氢的浓度随发酵时间的变化曲线如图3所示，对实验结果和预测脱硫规格进行比较，对比结果见表4。0065表4硫化氢浓度和预测脱硫规格00660067由表4可知，以FECL3为脱硫剂的脱硫实验和以FEOH3为脱硫剂的脱硫实验沼气中，H2S平均浓度分别为1803PPMV和894PPMV，脱硫效果比预测规格200PPMV和100PPMV略好，而且非常的接近预测数据。说明书CN104195183A1/2页8图1图2说明书附图CN104195183A2/2页9图3说明书附图CN104195183A。