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1、10申请公布号CN104193305A43申请公布日20141210CN104193305A21申请号201410407801X22申请日20140818C04B35/01200601C04B35/45200601C04B35/622200601H01C7/0020060171申请人广东风华高新科技股份有限公司地址526020广东省肇庆市风华路18号风华电子工业城72发明人黄延民沓世我杨丙文付振晓74专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司44224代理人吴平54发明名称NTC热敏电阻材料及其制备方法与NTC热敏电阻器及其制备方法57摘要本发明涉及一种NTC热敏电阻材料及其制备方法与NTC。
2、热敏电阻器及其制备方法。该NTC热敏电阻材料的化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2，其中，X、Y和Z均表示摩尔量，1X13，03Y07，0Z08。经实验表明，上述NTC热敏电阻材料的电阻率为001CM20CM，B值为700K2000K，其电阻率和B值均低于传统的NTC热敏电阻材料的电阻率和B值。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图5页10申请公布号CN104193305ACN104193305A1/1页21一种NTC热敏电阻材料，其特征在于，化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2，其中，X、Y和。
3、Z均表示摩尔量，1X13，03Y07，0Z08。2根据权利要求1所述的NTC热敏电阻材料，其特征在于，X为13，Y为07，Z为01。3根据权利要求1所述的NTC热敏电阻材料，其特征在于，X为13，Y为03，Z为08。4一种NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照化学通式CUXMN2YCOYO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物，其中，X和Y均表示摩尔量，1X13，03Y07；将所述锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物，将所述混合物进行球磨，烘干后加热至700900，并于700900下保温2小时12小时，得到化学通式为CUXMN2YCOYO4。
4、的粉体；及将二氧化钌和所述化学通式为CUXMN2YCOYO4的粉体按化学通式CUXMN2YCOYO4ZRUO2进行混合，球磨，烘干，烧成，得到化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2的NTC热敏电阻材料，其中，Z表示摩尔量，0Z08。5根据权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物进行球磨的操作中，以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为球磨介质，所述无水乙醇及去离子水中的一种的质量是所述混合物的质量的08倍15倍，所述氧化锆球的质量是所述混合物的质量的2倍10倍。6根据权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合物进行球磨的操。
5、作中，转速为200转/分钟400转/分钟，球磨时间为2小时24小时。7根据权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述烘干后加热至700900时的升温速率为1/分钟10/分钟。8一种NTC热敏电阻器，其特征在于，所述NTC热敏电阻器由权利要求13任一项所述的NTC热敏电阻材料制备得到。9一种NTC热敏电阻器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将权利要求13任一项所述的NTC热敏电阻材料制成坯体，将所述坯体加热至9001150，并于9001150下保温2小时24小时，得到NTC热敏电阻器瓷体，分别在所述NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备电极，得到所述NTC热敏电阻器。1。
6、0根据权利要求9所述的NTC热敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述将所述坯体加热至9001150时的升温速率为05/分钟5/分钟。权利要求书CN104193305A1/6页3NTC热敏电阻材料及其制备方法与NTC热敏电阻器及其制备方法技术领域0001本发明涉及热敏电阻材料技术领域，特别是涉及一种NTC热敏电阻材料及其制备方法与NTC热敏电阻器及其制备方法。背景技术0002负温度系数NEGATIVETEMPERATURECOEFCIENT，NTC热敏电阻材料通常作为过渡金属氧化物组成的固溶体材料，具有测温、控温、温度补偿、抑制浪涌等作用，目前广泛应用于日常生活和工业生产中。常用的NTC热敏电阻材。
7、料的热敏常数即B值一般为B25/85，其数值一般为20006000K，电阻率一般为375CM。0003低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料由于其较低的B值和电阻率，能够适用于低温、高频、大功率及大的温度衰减补偿中，在汽车电子、各种半导体器和传感器以及宽温区测温等领域得到了广泛的应用。0004然而，近年来，对高电阻率高B值的NTC热敏电阻材料和低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的研究较多，也取得了一定的成果。对低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料的研究较少，目前还没有得到满足实际应用的低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料。发明内容0005基于此，有必要提供一种低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料及其制备。
8、方法。0006进一步，提供一种NTC热敏电阻器及其制备方法。0007一种NTC热敏电阻材料，化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2，其中，X、Y和Z均表示摩尔量，1X13，03Y07，0Z08。0008在其中一个实施例中，X为13，Y为07，Z为01。0009在其中一个实施例中，X为13，Y为03，Z为08。0010一种NTC热敏电阻材料的制备方法，包括如下步骤0011按照化学通式CUXMN2YCOYO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物，其中，X和Y均表示摩尔量，1X13，03Y07；0012将所述锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物，将所述混合物进。
9、行球磨，烘干后加热至700900，并于700900下保温2小时12小时，得到化学通式为CUXMN2YCOYO4的粉体；及0013将二氧化钌和所述化学通式为CUXMN2YCOYO4的粉体按化学通式CUXMN2YCOYO4ZRUO2进行混合，球磨，烘干，得到化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2的NTC热敏电阻材料，其中，Z表示摩尔量，0Z08。0014在其中一个实施例中，所述将所述混合物进行球磨的操作中，以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为球磨介质，所述无水乙醇及去离子水中的一种的质量是所述混合物的质量的08倍15倍，所述氧化锆球的质量是所述混合物的质量的2倍10倍。说明书CN104。
10、193305A2/6页40015在其中一个实施例中，所述将所述混合物进行球磨的操作中，转速为200转/分钟400转/分钟，球磨时间为2小时24小时。0016在其中一个实施例中，所述烘干后加热至700900时的升温速率为1/分钟10/分钟。0017一种NTC热敏电阻器，所述NTC热敏电阻器由上述NTC热敏电阻材料制备得到。0018一种NTC热敏电阻器的制备方法，包括如下步骤将上述NTC热敏电阻材料制成坯体，将所述坯体加热至9001150，并于9001150下保温2小时24小时，得到NTC热敏电阻器瓷体，分别在所述NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备电极，得到所述NTC热敏电阻器。0019在。
11、其中一个实施例中，所述将所述坯体加热至9001150时的升温速率为05/分钟5/分钟。0020经实验表明，上述NTC热敏电阻材料的电阻率为001CM20CM，B值为700K2000K，其电阻率和B值均低于传统的NTC热敏电阻材料的电阻率和B值。附图说明0021图1为一实施方式的NTC热敏电阻材料的制备方法的流程图；0022图2为实施例1的由化学式为CU13MN13CO07O401RUO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的XRD图；0023图3为实施例1的由化学式为CU13MN13CO07O401RUO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的SEM表面形貌图；0024图4。
12、为实施例1的NTC热敏电阻器的电阻温度特性曲线；0025图5为实施例2的由化学式为CUMN17CO03O401RUO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的XRD图；0026图6为实施例2的由化学式为CUMN17CO03O401RUO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的SEM表面形貌图；0027图7为实施例2的NTC热敏电阻器的电阻温度特性曲线；0028图8为实施例3的由化学式为CU13MN17CO03O408RUO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的XRD图；0029图9为实施例3的由化学式为CU13MN17CO03O408RUO2的NTC热敏电阻材料制。
13、备的NTC热敏电阻器瓷体的SEM表面形貌图；0030图10为实施例3的NTC热敏电阻器的电阻温度特性曲线。具体实施方式0031为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。0032一实施方式的NTC热敏电阻材料，其化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2，其中，X、Y和Z均表示摩尔量，1X13，03Y07，0Z08。说明书CN1041933。
14、05A3/6页50033化学通式CUXMN2YCOYO4ZRUO2中，CUXMN2YCOYO4表示化学结构式为CUXMN2YCOYO4的粉体，RUO2为二氧化钌。CUXMN2YCOYO4ZRUO2表示化学结构式为CUXMN2YCOYO4的粉体与二氧化钌按摩尔比为1Z进行混合的混合物在9001150下保温2小时24小时进行烧成形成的固溶体，即MNCOCUO体系与二氧化钌的固溶体。0034通过混合适量的二氧化钌，有利于降低该NTC热敏电阻材料的电阻率和热敏常数B值，使得该NTC热敏电阻材料的电阻率较低，B值较低。0035并且，二氧化钌使该NTC热敏电阻材料的烧结温度降低150350，减少能源的消耗。
15、，降低制备成本。0036在另一优选的实施例中，X为1，Y为03，Z为01。0037更优选地，1X13。传统的MNCOCUO体系的NTC热敏电阻材料为尖晶石结构，尖晶石结构的通式为AB2O4，其中，CU元素占据AB2O4的A位，MN和CO元素占据AB2O4的B位，而上述NTC热敏电阻材料CUXMN2YCOYO4中，当1X13时，氧化铜过量，在氧化铜过量的情况下同时通过掺入二氧化钌，更有利于降低该NTC热敏电阻材料的烧结温度，大大减少能源的消耗，而且能够获得较低电阻率和B值的材料。0038在一优选的实施例中，X为13，Y为07，Z为01。在另一优选的实施例中，X为13，Y为03，Z为08。0039。
16、经实验表明，上述NTC热敏电阻材料具有较低的电阻率和较低的B值，其电阻率为001CM20CM，B值为700K2000K。由这种低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器能够在较低温度下应用，且能够应用在高频下的温度衰减补偿器件等领域，扩展了NTC热敏电阻器的应用领域。0040请参阅图1，一实施方式的NTC热敏电阻材料的制备方法，用于制备上述NTC热敏电阻材料。该NTC热敏电阻材料的制备方法包括如下步骤S110步骤S130。0041步骤S110按照化学通式CUXMN2YCOYO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物，其中，X和Y均表示摩尔量，1X13，03Y07。。
17、0042锰的氧化物优选为四氧化三锰MN3O4或二氧化锰MNO2。0043钴的氧化物优选为四氧化三钴CO3O4、三氧化二钴CO2O3或氧化钴COO。0044铜的氧化物优选为氧化铜CUO。0045步骤S120将锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物，将混合物进行球磨，烘干后加热至700900，并于700900下保温2小时12小时，得到化学通式为CUXMN2YCOYO4的粉体。0046将按比例称取的锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物，为了得到粒径较小、且粒径均匀度较高的粉体，首先对该混合物进行球磨。0047优选地，球磨的操作是以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为。
18、球磨介质进行球磨。将上述混合物加入球磨罐中，同时加入无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球，进行球磨。0048优选地，无水乙醇及去离子水中的一种的质量是混合物的质量的08倍15倍，氧化锆球的质量是混合物的质量的2倍10倍。0049进一步优选地，球磨的操作中，转速为200转/分钟400转/分钟，球磨时间为2小时24小时，以球磨充分、混合均匀和减小粒径。说明书CN104193305A4/6页60050优选地，将球磨后的产物烘干后加热至700900时的升温速率为1/分钟10/分钟。0051步骤S130将二氧化钌和化学通式为CUXMN2YCOYO4的粉体按化学通式CUXMN2YCOYO4ZRUO2进行混。
19、合，球磨，烘干，烧成，得到化学通式为CUXMN2YCOYO4ZRUO2的NTC热敏电阻材料，其中，Z表示摩尔量，0Z08。0052步骤S130的球磨的方法与步骤S120的球磨相同。0053烧成是在9001150下保温2小时24小时。0054上述NTC热敏电阻材料的制备方法工艺简单，能够制备得到超低电阻率和低B值的NTC热敏电阻材料。0055进一步，提供一种NTC热敏电阻器。该NTC热敏电阻器包括NTC热敏电阻瓷体及分别设置于NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面的两个电极。0056其中，NTC热敏电阻瓷体由上述NTC热敏电阻材料制备得到。0057上述NTC热敏电阻器使用了由上述NTC热敏电阻材料制。
20、备得到的NTC热敏电阻瓷体，使得该NTC热敏电阻器的电阻率较低，B值较低。0058一实施方式的NTC热敏电阻器的制备方法，用于制备上述NTC热敏电阻器，包括如下步骤0059将上述NTC热敏电阻材料制成坯体，将坯体加热至9001150，并于9001150下保温2小时24小时，得到NTC热敏电阻器瓷体，分别在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备电极，得到NTC热敏电阻器。0060由于采用了上述NTC热敏电阻材料，有利于降低高温下保温的温度，比使用常规的NTC热敏电阻材料低了150350，大大降低了制备成本。0061优选地，将坯体加热至9001150时的升温速率为05/分钟5/分钟。0062在。
21、NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备两个电极的步骤具体为在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上涂覆电极浆料，于500800烧渗5分钟30分钟，在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上形成两个电极。0063上述NTC热敏电阻器的制备方法，制备温度较低，制备成本低，有利于降低NTC热敏电阻器的成本。0064以下通过具体实施例进一步阐述。0065实施例10066制备NTC热敏电阻器00671、首先按照化学式CU13MN13CO07O4的化学计量比分别称取四氧化三锰、四氧化三钴和氧化铜；将称量后的原料放入球磨罐中进行混合物得到混合物，以去离子水和氧化锆球作为球磨介质，其中去离子水的质量为混合物。
22、的质量的08倍，氧化锆球的质量为混合物的质量的2倍，进行球磨混合24小时，转速200转/分钟。将球磨后的浆料烘干后加热至700，升温速率1/分钟，于700下保温12小时；然后按照CU13MN13CO07O401RUO2的计量比加入二氧化钌，以去离子水和氧化锆球作为球介质，其中去离子水的质量为CU13MN13CO07O4和RUO2的总质量的08倍，氧化锆球的质量为CU13MN13CO07O4和RUO2的总质量的2倍，进行球磨混合24小时，转速200转/分钟；然后将球磨后的浆料烘干，并于900下保温24小时，得到化学式为CU13MN13CO07O401RUO2的NTC热敏电阻材料。说明书CN104。
23、193305A5/6页700682、将化学式为CU13MN13CO07O401RUO2的NTC热敏电阻材料压制成坯体，以05/分钟的升温速率将该坯体升温至1000，并于1000下保温24小时，即可得到NTC热敏电阻器瓷体，分别在该NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上涂覆银电极浆料，并于700下烧渗15分钟，在NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上形成两个银电极，得到NTC热敏电阻器。0069在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行XRD图分析，结果如图2所示。从图2可看出，上述NTC热敏电阻器瓷体为尖晶石结构，衍射峰尖锐，说明结晶度较好。0070在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行表。
24、面形貌分析，结果如图3所示。从图3可看出，上述NTC热敏电阻器瓷体的表面形貌比较致密均匀，没有明显的缺陷。0071在恒温箱中控温精度为002采用电阻测试仪ADEX/AX163B测定上述NTC热敏电阻器的电阻温度特性曲线，结果如图4所示。其中，B值为B25/85，即由公式计算得到，T1、T2均为开尔文温度，25、85均为摄氏温度，25和85分别为T1和T2对应的摄氏温度。从图4中可以看出，本实施例1的NTC热敏电阻器的室温电阻率为17CM，B值为1500K，具有较低的电阻率和B值。0072实施例20073制备NTC热敏电阻器00741、首先按照化学式CUMN17CO03O401RUO2的化学计量。
25、比分别称取四氧化三锰、四氧化三钴和氧化铜；将称量后的原料放入球磨罐中进行混合物得到混合物，以去离子水和氧化锆球作为球磨介质，其中去离子水的质量为混合物的质量的15倍，氧化锆球的质量为混合物的质量的10倍，进行球磨混合2小时，转速400转/分钟。将球磨后的浆料烘干后加热至900，升温速率10/分钟，于900下保温2小时；然后按照CUMN17CO03O401RUO2的计量比加入二氧化钌，以去离子水和氧化锆球作为球介质，其中去离子水的质量为CU13MN13CO07O4和RUO2的总质量的15倍，氧化锆球的质量为CU13MN13CO07O4和RUO2的总质量的10倍，进行球磨混合24小时，转速400转。
26、/分钟；然后将球磨后的浆料烘干，并于1150下保温2小时，得到化学式为CUMN17CO03O401RUO2的NTC热敏电阻材料。00752、将化学式为CUMN17CO03O401RUO2的NTC热敏电阻材料压制成坯体，以5/分钟的升温速率将该坯体升温至1150，并于1150下保温5小时，即可得到NTC热敏电阻器瓷体，分别在该NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上涂覆银电极浆料，并于800下烧渗5分钟，在NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上形成两个银电极，得到NTC热敏电阻器。0076在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行XRD图分析，结果如图5所示。从图5可看出，上述NTC热敏电阻器瓷体为。
27、尖晶石结构，衍射峰尖锐，说明结晶度较好。0077在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行表面形貌分析，结果如图6所示。从图6可看出，上述NTC热敏电阻器瓷体的表面形貌比较致密均匀，没有明显的缺陷。0078在恒温箱中控温精度为002采用电阻测试仪ADEX/AX163B测定上述NTC热敏电阻器的电阻温度特性曲线，结果如图7所示。其中，B值为B25/85，即由公式说明书CN104193305A6/6页8计算得到，T1、T2均为开尔文温度，25、85均为摄氏温度，25和85分别为T1和T2对应的摄氏温度。从图7中可以看出，本实施例2的NTC热敏电阻器的室温电阻率为10CM，B值为1900K，具有较。
28、低的电阻率和B值。0079实施例30080制备NTC热敏电阻器00811、首先按照化学通式CU13MN17CO03O4的化学计量比分别称取四氧化三锰、四氧化三钴和氧化铜；将称量后的原料放入球磨罐中进行混合得到混合物，以无水乙醇和氧化锆球作为介质，其中无水乙醇的质量为混合物的质量1倍，氧化锆球的质量为混合物的质量的5倍，进行球磨混合4小时，转速248转/分钟。将球磨后的浆料烘干后加热至800，升温速率5/分钟，于800下保温5小时；然后按照CU13MN17CO03O408RUO2的计量比加入二氧化钌，以去离子水和氧化锆球作为介质，其中去离子水的质量为CU13MN17CO03O4和RUO2的总质量。
29、的1倍，氧化锆球的质量为CU13MN13CO07O4和RUO2的总质量的5倍，进行球磨混合4小时，转速248转/分钟；然后将球磨后的浆料烘干，并于1000下保温12小时，得到化学式为CU13MN17CO03O408RUO2的热敏电阻材料。00822、将化学式为CU13MN17CO03O408RUO2的热敏电阻材料制成坯体，以3/分钟的升温速率至900，并于900保温2小时，即可得到NTC热敏电阻瓷体，分别在该NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上涂覆银电极浆料，并于500下烧渗30分钟，在NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上形成两个银电极，得到NTC热敏电阻器。0083在制备银电极之前对上述NT。
30、C热敏电阻瓷体进行XRD图分析，结果如图8所示。从图8可看出，上述NTC热敏电阻器瓷体为尖晶石结构，衍射峰尖锐，说明结晶度较好。0084在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行表面形貌分析，结果如图9所示。从图9可看出，上述NTC热敏电阻器瓷体的表面形貌比较致密均匀，没有明显的缺陷。0085在恒温箱中控温精度为002采用电阻测试仪ADEX/AX163B测定上述NTC热敏电阻器的电阻温度特性曲线，结果如图10所示。其中，B值为B25/85，即由公式计算得到，T1、T2均为开尔文温度，25、85均为摄氏温度，25和85分别为T1和T2对应的摄氏温度。从图10中可以看出，该材料的室温电阻率为00。
31、2CM，B值为700K。0086以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。说明书CN104193305A1/5页9图1图2说明书附图CN104193305A2/5页10图3图4说明书附图CN104193305A103/5页11图5图6说明书附图CN104193305A114/5页12图7图8说明书附图CN104193305A125/5页13图9图10说明书附图CN104193305A13。