稀土元素的回收方法及回收装置 【技术领域】
本发明涉及稀土元素的回收方法以及回收装置。背景技术 钕磁铁是以钕 - 铁 - 硼 (Nd-Fe-B) 系金属间化合物 (Nd2Fe14B) 作为主要成分的永 久磁铁。钕磁铁具有优异的磁特性、 高强度、 廉价的生产成本等优点， 应用于各种工业制品 中， 产量大幅增大。 作为钕磁铁的主要用途， 可以举出硬盘的音圈电机、 空调的压缩机电机、 混合动力车辆用电机等。此外， 在空调的压缩机、 混合动力车辆等用途中， 由于必需高温下 的高的矫顽力， 为了提高矫顽力而使用添加有 Dy 的钕磁铁。今后随着混合动力车辆的普 及， 添加有 Dy 的钕磁铁的消耗大幅增加， 预想将来会产生大量的磁铁废料。
另一方面， 作为钕磁铁的原料的 Nd 和 Dy 等稀土元素的优良矿床集中在特定的国 家， 由于国家的出口限制等而价格易变动， 因此对稳定供给的担忧提高。此外， 含有稀土元 素的矿石中还含有铀 (U)、 钍 (Th) 等放射性元素， 随着开采带来的环境破坏、 稀土纯化时浓
缩的放射性物质的处理日益成为严重的问题。Dy 虽然存在几乎不含有放射性元素的离子 吸附型的矿床， 但是该矿石是地质学上也稀少的矿床， 在开采、 提取时由于将酸直接注入到 土壤中而破坏环境。此外， Nd 由于存在的资源比较丰富， 无需担心枯竭等， 但是由矿石生产 时， 不能避免放射性元素的处理问题。 若考虑到矿石的开采、 冶炼所带来的环境破坏以及将 来的钕磁铁的需要增加， 从产品废料回收稀土元素为重要的课题。但是， 现在除了 MRI 用磁 铁等大型产品， 几乎不从产品进行稀土元素的再利用。
而作为钕磁铁的再利用的方法， 提出了使稀土磁铁的废料或磁铁碎渣 ( 磁铁的切 屑 ) 与铁氯化物接触， 以氯化物的形式回收稀土元素的方法 ( 参照专利文献 1)。 该发明中， 对固体的氯化铁、 活性炭与磁铁碎渣混合而成的混合物进行加热， 然后进行蒸馏， 由此分离 回收稀土元素的氯化物和氯化铁。该方法具有可以将 Nd2O3 等氧化的 Nd 转换为氯化物而有 效地分离回收的特征， 但是由于以在碳还原氛围气体下且在氯分压高的区域中进行化学反 应为特征， 作为氯化剂仅还原性高的氯化铁 (FeCl2) 可以用于反应。
[ 专利文献 1] 日本特开 2003-073754 公报 发明内容 根据专利文献 1 记载的技术， 可以由钕磁铁、 磁铁碎渣回收 Nd 和 Dy， 但是稀土合金 存在多种多样的物质， 上述技术对于它们是否也适用还不明确。特别是从预想今后数量上 增大的车辆用高功率发动机等中使用的大型磁铁的废料选择分离、 高效率回收稀土元素的 技术的开发在社会上也是重要的课题。
因此， 本发明的目的在于， 提供提高从稀土合金提取稀土元素的效率， 并且可以适 用于多种稀土元素的回收方法以及回收装置。
本发明为了解决上述课题， 本发明的一个实施方式是从稀土合金回收稀土元素的 方法， 其特征在于， 具有将上述稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中， 将上述稀土元素的卤
化物提取到上述熔融盐中的步骤。
根据该实施方式， 通过浸渍在熔融盐中的简便方法就可以从稀土合金提取稀土元 素。此外， 作为反应介质的卤化物盐， 由于不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐， 可以根 据稀土合金的种类、 作为提取对象的稀土元素的种类选择适当的反应介质。
也可以使含有上述稀土元素的卤化物的上述熔融盐气化， 回收该气体。根据该回 收方法， 可以容易地实施稀土元素卤化物与熔融盐的分离。 此外， 若使用气化温度高的卤化 物盐， 则可以得到高浓度的稀土元素卤化物的气体， 可以进一步提高分离效率。
此外， 本发明的另一实施方式是从稀土合金回收稀土元素的方法， 其特征在于， 对 上述稀土合金供给预先气化了的卤化物盐或卤素的气体， 以液体或气体的形式回收生成的 上述稀土元素的卤化物。
根据该实施方式， 由于以气体形式供给作为反应介质的卤化物盐或卤素， 可以从 形状非常复杂的稀土合金有效地提取稀土元素。 此外， 作为反应介质的卤化物盐及卤素， 由 于不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐及卤素， 可以根据稀土合金的种类、 作为提取对 象的稀土元素的种类选择适当的反应介质。
本发明的稀土元素的回收方法的特征在于， 使与 Fe 和 Cu 中的至少一方共存的稀 土合金废料和金属氯化物气体在 1300 ～ 1800K 的温度下反应， 以稀土元素氯化物的蒸气形 式选择性地提取、 分离回收上述稀土合金废料中的稀土元素。
根据该实施方式， 可以使用金属氯化物气体使稀土合金废料中稀土元素选择性地 氯化， 进而形成上述温度范围， 由此可以产生实用性的蒸气压的稀土元素氯化物， 有效地回 收稀土元素的氯化物。
本发明的另一实施方式的特征在于， 使含有 Nd 和 Dy 中的至少一方、 与 Fe 和 Cu 中 的至少一方共存的稀土合金废料和选自 FeClx、 CuClx、 ZnClx(x 为对应于金属卤化物的金属 原子的价数的数， 以下相同 ) 中的 1 种以上的金属氯化物气体在 1300 ～ 1800K 的温度下反 应， 以氯化物的蒸气形式选择性地提取、 分离回收上述稀土合金废料中的 Nd 和 Dy。
根据该实施方式， 可以抑制 Fe、 Cu 等共存金属与金属氯化物气体的反应， 以氯化 物蒸气形式更有效地回收 Nd、 Dy。此外， 还得到不会产生有害的废弃物， 对环境的负荷小等 优点。
本发明的另一实施方式的特征在于， 使含有 Nd 和 Dy 中的至少一方、 与 Fe 和 Cu 中 的至少一方共存的稀土合金废料和金属碘化物气体反应， 以碘化物的蒸气形式选择性地提 取、 分离回收上述稀土合金废料中含有的 Nd 和 Dy。
根据该实施方式， 通过供给金属碘化物气体， 产生 Nd、 Dy 的碘化物蒸气， 并将其回 收。碘化物气体由于与氯化物气体相比得到高的蒸气压， 可以降低反应温度。
此外， 本发明的又一实施方式是从稀土合金回收稀土元素的方法， 其特征在于， 具 有将上述稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中， 将上述稀土元素的卤化物提取到上述熔融 盐中的步骤， 将提取有上述稀土元素的卤化物的上述熔融盐在规定的温度下蒸馏， 分离为 所需的气体成分、 所需的液体成分、 含有上述稀土元素的卤化物的固体成分的步骤， 和将分 离的上述固体成分溶解在溶剂中， 将稀土元素分离， 并进行纯化或还原的步骤。
根据该实施方式， 通过浸渍在熔融盐中的简便方法就可以从稀土合金提取稀土元 素。此外， 由于具有通过在规定的温度条件下进行蒸馏， 分离为所需的气体成分、 所需的液体成分和含有上述稀土元素的卤化物的固体成分的步骤， 和将分离的固体成分溶解在溶剂 中， 将稀土元素分离， 并进行纯化或还原的步骤， 可以切实地回收被提取到熔融盐中的稀土 元素。 此外， 作为反应介质的卤化物盐由于不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐， 可以根 据稀土合金的种类、 作为提取对象的稀土元素的种类选择适当的反应介质。
通过蒸馏分离的气体成分和液体成分可以为构成卤化物盐的金属和卤化物盐。
根据该回收方法， 主动地使稀土元素的卤化物等化合物残留在固体成分中， 将该 固体成分溶解在溶剂中， 将稀土元素分离， 并进行纯化、 还原， 由此可以有效地回收稀土元 素。由此， 蒸馏、 分离的控制变得比较容易， 通过将固体成分中的稀土元素的卤化物溶解在 溶剂中的简单方法就可以切实地分离稀土元素， 可以提高稀土元素的回收率。
此外， 通过蒸馏分离的气体成分和液体成分为构成卤化物盐的金属、 卤化物盐和 稀土元素的卤化物， 还可以为具有将以上述气体成分或上述液体成分形式分离的稀土元素 的卤化物纯化或还原的步骤的结构。
根据该回收方法， 由于稀土元素的卤化物的一部分以气体成分和液体成分的形式 分离， 残留的固体成分中的稀土元素的卤化物变得比较少， 可以提高整个回收方法的稀土 元素的回收率。 此外， 进行蒸馏、 分离步骤时， 即使固体成分中含有上述稀土元素的卤化物， 也可以从固体成分回收稀土元素。由此， 在蒸馏、 分离步骤中， 与将稀土元素的卤化物以气 体成分和液体成分的形式分离的情况相比， 可以使蒸馏、 分离步骤中的条件比较缓和。 此外， 优选上述固体成分为含有提取上述稀土元素的卤化物之后的上述稀土合金 的残留成分和上述稀土元素的卤化物的固体混合物。
此外， 优选上述卤化物盐为选自 Li、 Na、 K、 Rb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Cd、 Sb、 Pb 中的金属与选自 F、 Cl、 Br、 I 中的卤素的化合物， 或组成不 同的上述化合物的混合物。
具体地说， 卤化物盐优选为与稀土合金中的稀土元素反应性高的卤化物盐。进一 步地， 优选卤化物盐、 反应产物的蒸气压高， 容易进行蒸馏、 分离， 或容易进行稀土合金与卤 化物盐反应后生成的固体的分离。
更具体地说， 上述卤化物盐优选为碘化锌。碘化物气体由于与氯化物气体相比得 到高的蒸气压， 蒸馏、 分离步骤中可以设定低的温度。
优选从上述稀土合金回收的上述稀土元素为 Nd、 Dy、 Pr、 Tb 中的任意一种或多种。
即， 本发明可以适用于从钕磁铁、 镨磁铁、 磁光盘等磁性材料制品回收稀土元素。
优选上述稀土合金为含有 Nd 和 Dy 中的至少一方， 且与 Fe 和 Cu 中的至少一方共 存的稀土合金。
根据本发明， 通过浸渍在熔融盐中或使用气体直接提取， 可以高效地从稀土合金 提取稀土元素。 此外， 由于可以使用选自多种卤化物盐或卤素中的反应介质， 可以适用于多 种稀土元素。
根据本发明的实施方式， 通过浸渍在熔融盐中的简便方法就可以从稀土合金提取 稀土元素， 且通过蒸馏、 分离步骤分离为气体成分、 液体成分和固体成分， 可以通过简单的 步骤回收固体成分中含有的稀土元素。此外， 作为反应介质的卤化物盐由于不限于氯化铁 而可以使用各种卤化物盐， 可以根据稀土合金的种类、 作为提取对象的稀土元素的种类选 择适当的反应介质， 可以适用于多种稀土元素。
附图说明
[ 图 1] 为表示第一实施方式涉及的提取装置的图。 [ 图 2] 为表示本发明涉及的稀土元素回收方法的流程图。 [ 图 3] 为 Nd-Cl 系、 Dy-Cl 系的等温电势图。 [ 图 4] 为表示第二实施方式涉及的提取装置的图。 [ 图 5] 为表示第三实施方式涉及的提取装置的图。 [ 图 6] 为表示本发明的实施方式涉及的蒸馏装置的图。 [ 图 7] 为表示本发明涉及的稀土元素的回收方法的流程图。 [ 图 8] 为 Nd-I 系、 Dy-I 系的等温电势图。 [ 图 9] 为表示第四实施方式涉及的提取装置的图。 [ 图 10] 为表示 XRD 测定结果的图。 [ 图 11] 为表示反应时间与提取率之间的关系的图。 [ 图 12] 为表示实施例涉及的蒸馏装置的使用方法的图。 [ 图 13] 为表示实施例涉及的蒸馏结果的析出物状况的图。[ 图 14] 为表示 XRD 测定结果的图。
[ 图 15] 为表示 XRD 测定结果的图。
符号说明
100、 200... 提取装置， 101... 氧化铝管， 102、 201... 反应室， 202、 103... 加热器， 104... 温度计， 105、 311... 海绵钛 ( 吸气剂 )， 110、 210... 稀土合金， 111... 线 (wire)， 112... 不 锈 钢 箔， 113... 钢 铁 制 坩 埚， 114... 熔 融 盐， 115... 不 锈 钢 制 废 料 保 持 筐， 117... 熔融盐原料投入口， 118... 盖体， 203... 气体导入口， 204... 气体排出口， 300... 蒸 馏装置， 301... 氧化铝管， 302... 反应室， 303... 加热器， 304... 塞子部件， 305... 给排气 部， 306... 钛箔。 具体实施方式
( 第一实施方式 )
图 1 为表示本实施方式的稀土元素回收方法中使用的提取装置之一例的图。图 1 所示的提取装置 100 具有由耐热材料、 例如氧化铝陶瓷形成的有底圆筒状的绝热保护室 ( 以下称为氧化铝管 )101， 设置在氧化铝管 101 内的耐热腐蚀不锈钢制的反应室 102， 配设 在氧化铝管 101 的周围的加热器 103， 和配设在反应室 102 内的钢铁制坩埚 113。此外在反 应室 102 中设置测定反应室 102 内的温度的温度计 104、 和配置在反应室 102 内的海绵钛 ( 吸气剂 )105。在钢铁制坩埚 113 内配置熔融盐 114、 和通过线 111 悬挂的不锈钢制废料保 持筐 115。在不锈钢制废料保持筐 115 内容纳钕磁铁等稀土合金 110。
图 2 为表示本实施方式的稀土元素回收方法的流程图。如图 2 所示， 本实施方式 的回收方法具有 ： 使用卤化物盐 (MgCl2 等 ) 从稀土合金 ( 含 Dy 的钕磁铁等 ) 提取稀土元 素 (Nd、 Dy 等 ) 的步骤 S1， 将提取处理后的固体成分与液体成分分离的步骤 S2， 从通过步骤 S2 分离的液体成分分离稀土元素卤化物 (NdClx、 DyClx 等 ) 的步骤 S3， 和将稀土元素卤化物 纯化或还原、 得到稀土元素 (Nd、 Dy 等 ) 的步骤 S4。还可以利用以往类型的稀土元素的湿式分离、 纯化步骤来替代步骤 S3 和 S4。 此外， 根据反应条件， 在步骤 S2 中， 还可以以气体形 式直接分离、 回收目的稀土元素卤化物或反应产物。
使用上述提取装置 100 通过本发明的回收方法实施稀土元素的回收时， 首先， 在 钢铁制坩埚 113 内放入装有稀土合金 110 的不锈钢制废料保持筐 115， 和形成熔融盐 114 的 提取回收对象稀土元素的卤化物盐 ( 液体或固体 )。 此外， 根据需要用不锈钢箔 112 等预先 对钢铁制坩埚 113 加盖。
作为处理对象物的稀土合金 110 可以举出钕磁铁、 镨磁铁等稀土磁铁的废料、 碎 渣 ( 加工、 研磨屑 ) 作为典型性的稀土合金， 但是不限于这些废料， 可以用于从电池电极等 回收稀土金属， 还可以用于从熔制磁铁合金、 氢吸藏合金时产生的熔渣等回收稀土元素。
作为形成熔融盐 114 的卤化物盐， 可以使用选自 Li、 Na、 K、 Rb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Cd、 Sb、 Pb 中的金属与选自 F、 Cl、 Br、 I 中的卤素的 化合物， 或组成不同的上述化合物的混合物。
具体地说， 可以使用 LiF、 NaF、 KF、 RbF、 LiCl、 NaCl、 KCl、 RbCl、 LiBr、 NaBr、 KBr、 RbBr、 LiI、 NaI、 KI、 RbI、 MgF2、 CaF2、 SrF2、 BaF2、 MgCl2、 CaCl2、 SrCl2、 BaCl2、 MgBr2、 CaBr2、 SrBr2、 BaBr2、 MgI2、 CaI2、 SrI2、 BaI2 等。 然后， 在通过加热器 103 保持于 1000K ～ 1500K 的反应室 102 内配置上述钢铁制 坩埚 113， 保持数小时～数十小时左右。由此， 稀土合金 110 中含有的 Nd、 Dy 形成卤化物 (NdClx、 NdIx、 DyClx 等 ) 而提取到熔融盐 114 中 ( 步骤 S1)。
然后， 从反应结束后的熔融盐 114 与不锈钢制废料保持筐 115 一起取出残渣物 ( 稀土合金为钕磁铁时为 Fe、 B 等 )， 由此可以得到溶解有稀土元素卤化物的熔融盐 114( 步 骤 S2)。
然后， 使用蒸馏法等可以分离稀土元素卤化物和卤化物盐 ( 步骤 S3)。此外， 也可 以利用将含有稀土元素卤化物的卤化物盐溶解在水溶液中， 使用湿式法来进行纯化分离的 方法 ( 步骤 S3、 S4)。
而且， 关于提取装置 100 的具体结构， 仅对一例进行了说明， 还可以根据装置的规 模、 提取步骤来适当变更。此外， 关于反应室 102、 钢铁制坩埚 113 等各部件的材质， 也是对 一例进行了说明， 可以根据作为处理对象物的稀土合金 110、 熔融盐 114 的种类来适当变 更。
这里， 对使用钕磁铁 (Nd-Fe-B-Dy 合金 ) 作为稀土合金 110， 使用 MgCl2 作为卤化 物盐 ( 熔融盐 114) 时的 Nd 和 Dy 的提取作用进行说明。
图 3 为 1300K 下的 Nd-Cl 系和 Dy-Cl 系的等温化学势图， 在该图表示的水平方向 上延伸的虚线为熔融盐 114 使用 MgCl2 时的 Mg/MgCl2 平衡时的氯分压。如图 3 所示， 预想 在 Mg/MgCl2 平衡时的氯分压下， NdCl3、 DyCl2 作为稳定相存在。因此， 认为通过与 MgCl2 的 反应进行的钕磁铁中的稀土元素的提取在 1300K 下按照以下所示的反应式进行， 钕磁铁中 含有的 Nd 和 Dy 形成氯化物而被提取到熔融盐 114 中。
2Nd(s)+3MgCl2(l) → 2NdCl3(l)+3Mg(l) ...(1)
ΔG°＝ -151.6kJ， 在 1300K
Dy(s)+MgCl2(l) → DyCl2(l)+Mg(l) ...(2)
ΔG°＝ -57.6kJ， 在 1300K
在使用 MgCl2 时的 Nd 和 Dy 的提取反应中， 随着反应生成的 Mg 还发挥作为提高提 取效率的反应介质的作用。该反应中的氯的化学势是通过 Mg/MgCl2 平衡决定的氯分压， 而 在上述 “专利文献 1” 记载的反应中， 氯的化学势 ( 氯分压 ) 为在碳氛围气体下形成的 Fe/ FeCl2 平衡， 这一点上化学反应的本质不同。
此外， 使用含有 Cl 以外的卤素的卤化物盐时， 通过基于作为提取对象的稀土元素 与卤素的等温电势图来设定反应温度， 可以将稀土元素卤化物选择性地、 有效地提取到熔 融盐 114 中。
如此， 根据第一实施方式的回收方法， 通过将稀土合金 110 浸渍保持在保持在规 定温度的熔融盐 114 中的非常简便的方法， 就可以将稀土合金 110 中含有的稀土元素以卤 化物的形式提取到熔融盐 114 中。
此外， 由于提取剂使用液体， 从由复杂形状的磁铁废料等构成的稀土合金也可以 有效地提取稀土元素。
而且， 从得到的熔融盐 114 分离稀土元素可以使用公知的方法来实施， 因此可以 简便且高效地回收稀土元素。
此外， 在上述实施方式中， 使稀土元素卤化物溶解在熔融盐 114 中， 但是也可以以 气体形式回收上述卤化物。例如， 也可以在提取到熔融盐 114 中之后或与提取同时将稀土 元素卤化物气化， 在从稀土合金 110 提取稀土元素的体系之外回收稀土元素卤化物。此外， 也可以在钢铁制坩埚 113 的上方配置蒸馏设备， 将从钢铁制坩埚 113 蒸发的卤化物盐与稀 土元素卤化物分离。
进一步地， 本发明中， 由于根据目的将选自各种金属和卤素的卤化物盐用于反应 介质， 不仅可以从钕磁铁提取稀土元素， 而且在进行 Nd、 Dy 以外的稀土元素的提取时， 也可 以选择适当的卤化物盐来使用。因此， 是可以适用于多种稀土元素的提取的方法。
( 第二实施方式 )
图 4 为表示本实施方式的稀土元素回收方法中使用的回收装置之一例的图。图 4 所示的回收装置 200 具有圆筒状的反应室 201、 加热器 202、 设置在反应室的一端的气体导 入口 203、 和设置在另一端的气体排出口 204。在反应室 201 内配置作为处理对象的稀土合 金 210。从气体导入口 203 向反应室 201 内供给作为反应介质的卤化物盐的气体或卤素的 气体。 从气体排出口 204 排出通过反应介质与稀土合金 210 的反应生成的稀土元素卤化物。
而且， 关于提取装置 200 的具体结构仅对一例进行了说明， 可以根据装置的规模、 提取步骤来适当变更。
通过上述提取装置 200 实施稀土元素的回收时， 首先， 在反应室 201 内配置稀土合 金 210。作为处理对象物的稀土合金 210， 与先前的实施方式同样地， 可以使用钕磁铁、 镨磁 铁等稀土磁铁的废料、 碎渣， 其它的稀土合金。
作为从气体导入口供给的反应介质气体， 可以使用选自 Li、 Na、 K、 Rb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Cd、 Sb、 Pb 中的金属与选自 F、 Cl、 Br、 I中 的卤素的化合物的气体， 或组成不同的上述化合物的混合气体。
具体地说， 可以使用 LiF、 NaF、 KF、 RbF、 LiCl、 NaCl、 KCl、 RbCl、 LiBr、 NaBr、 KBr、 RbBr、 LiI、 NaI、 KI、 RbI、 MgF2、 CaF2、 SrF2、 BaF2、 MgCl2、 CaCl2、 SrCl2、 BaCl2、 MgBr2、 CaBr2、 SrBr2、 BaBr2、 MgI2、 CaI2、 SrI2、 BaI2 等作为反应介质气体。进一步地， 还可以为选自 F、 Cl、 Br、 I 中的 1 种或 2 种以上的卤素气体。
然后， 通过加热器 202 将反应室 201 内保持在 600K ～ 1500K， 从气体导入口 203 供 给反应介质气体的同时保持数小时～数十小时左右。由此， 稀土合金 110 中含有的 Nd、 Dy 与作为反应介质的卤化物盐的气体或卤素气体反应形成卤化物 (NdClx、 NdIx、 DyClx 等 )。
生成的稀土元素卤化物根据反应室 201 的保持温度形成气体或液体。气体的情况 下， 与未反应的反应介质气体一起从气体排出口 204 排出， 进行回收。卤化物的气体由于其 蒸气压的温度依赖性大， 通过控制排出后的回收部位的温度， 可以选择性地凝聚而进行分 离回收。
另一方面， 液体的情况下， 回收滞留在反应室 201 内的液体即可。接着， 以气体或 液体形式回收的稀土元素卤化物通过蒸馏法、 或溶解在水溶液中并进行纯化分离的方法， 可以与副产物、 杂质分离。
而且， 使用废料等作为稀土合金 210 时， 多数情况下 Fe、 Cu 等共存金属 220 存在 于反应室 201 内， 而在本发明的回收方法中， 作为反应介质的卤化物盐、 卤素的气体 ( 例如 MgCl2) 不会与 Fe、 Cu 反应。因此， 即使从含有共存金属 220 的稀土合金 210 也可以高效地 提取稀土元素。 上述卤素气体很多在 600K 以上的温度下蒸气压高， 若将反应室保持在 600K ～ 1800K， 则容易通过气相供给到存在磁铁合金废料等的部位， 从而可以与稀土合金 210 反 应。
通常高温下的卤素气体的蒸气压高、 扩散速度快， 因此化学上活性的磁铁合金中 的 Nd、 Dy 与卤化气体反应生成 Nd、 Dy 的卤化物。例如， 如以下反应， 若将 MgI2 的气体供给 到 1300K 的反应室中， 则生成 NdI3、 DyI3 等。
2Nd(s)+3MgI2(l， g) → 2NdI3(l， g)+3Mg(l， g) ...(3)
Dy(s)+MgI2(l， g) → DyI2(l， g)+Mg(l， g) ...(4) -3
反应产物的 NdI3、 DyI3 由于在 1200K 以上具有 10 atm 以上的蒸气压， 可以通过气 相从废料分离。 具体地说， 与磁铁合金反应生成的 NdI3、 DyI3 等卤素气体与未反应的反应介 质气体一起从气体排出口排出， 利用各种卤素气体的蒸气压的温度依赖性， 在各个温度不 同的部位选择性地凝聚而可以有效地分离回收。
Nd、 Dy 的氯化物的蒸气压在 1300K 以下时低， 为 10-3atm 以下， 以氯化物气体形式 分离回收不实用。另一方面， 在 1300K ～ 1800K 下， 这些氯化物的蒸气压为 10-3atm 以上， 因 此可以以氯化物的蒸气形式从稀土合金 210 选择性地提取、 回收 Nd、 Dy。
作为具体的一例， 将 FeClx、 CuClx、 ZnClx 等氯化物气体导入到保持在 1300K ～ 1800K 的反应室 201 内， 与稀土合金 210( 稀土合金废料 ) 反应， 由此可以以氯化物形式选择 性地分离回收 Nd、 Dy。作为氯化物气体， 进一步优选为不会和与废料共存的 Fe、 Cu 反应的 氯化物， 进一步优选为不会产生有害的废弃物而对环境的负荷小的氯化物气体， 作为这种 氯化物气体可以利用 FeCl3、 ZnCl2 等。
如此， 根据第二实施方式的回收方法， 通过将稀土合金 210 配置在保持在规定温 度的反应室 201 内， 供给作为反应介质的卤化物盐或卤素的气体的非常简便的方法， 就可 以以卤化物的气体或液体形式提取稀土合金 210 中含有的稀土元素。特别是在本实施方式 中， 由于反应介质使用气体， 即使为形状非常复杂的磁铁废料等， 也可以用简便的装置有效
地提取稀土元素。车辆用的发动机等中使用的磁铁合金由于被组装到形状复杂的部件中， 期待供给反应介质来选择性地提取、 分离目的稀土元素的本方法适用于废料合金的高效率 处理或目的稀土元素的粗回收。进一步地， 在磁铁合金废料中由于多为共存 Fe、 Cu 的情况， 即使在这些共存金属的存在下也可以无技术障碍地利用的提取分离法的利用价值大。
此外， 由于得到的稀土元素卤化物的分离可以使用公知的方法来实施， 可以简便 且高效地回收稀土元素。
在本实施方式中， 从反应室 201 的外部通过气体导入口 203 供给预先气化的反应 介质的气体， 但是也可以将固体或液体的卤化物盐与稀土合金 210 一起配置在反应室 201 内， 将加热气化了的卤化物盐供给到稀土合金 210。
( 第三实施方式 )
图 5 为表示本实施方式的稀土元素的回收方法中使用的提取装置之一例的图。以 下的图中， 对与图 1 的提取装置 100 的各部分相同的部分附以与图 1 相同的符号。
图 5 所示的提取装置 100 具有有底的氧化铝管 101、 设置在氧化铝管 101 内的不 锈钢制的反应室 102、 配设在氧化铝管 101 的周围的加热器 103、 和配设在反应室 102 内的 钢铁制坩锅 113。此外， 在反应室 102 中配设测定反应室 102 内的温度的温度计 104、 和海 绵钛 ( 吸气剂 )105。此外， 在反应室 102 的上部设置向反应室 102 内导入气体的气体导入 口 121、 将反应室 102 内部的气体释放到外部的气体释放口 122、 和冷却反应室 102 的冷却 夹套 123。 而且， 在钢铁制坩锅 113 内容纳熔融盐 114 和钕磁铁等稀土合金 110。
坩锅的材质不限于钢铁， 只要是在容纳物的提取过程中不带来杂质等影响而可以 实现适当的提取过程的材质即可。此外， 关于提取装置 100 的具体结构， 仅对一例进行了说 明， 可以根据装置的规模、 提取步骤适当变更。此外， 关于反应室 102、 钢铁制坩锅 113 等各 部件的材质， 也对一例进行了说明， 可以根据作为处理对象物的稀土合金 110、 熔融盐 114 的种类适当变更。
图 6 为表示本实施方式的稀土元素的回收方法中使用的蒸馏装置之一例的图。图 6 的蒸馏装置 300 具有氧化铝管 301， 插入到氧化铝管 301 内、 并且一方闭口的由石英管构 成的反应室 302， 配设在氧化铝管 301 的周围的加热器 303， 堵塞反应室 302 的开口部的塞 子部件 304， 和插入到该塞子部件 304 中、 并且连通外部与反应室 302 内部的给排气部 305。 其中， 塞子部件 304 例如由合成树脂构成， 给排气部 305 例如使用不锈钢管。此外， 在反应 室 302 的内壁配设钛箔 306。
关于蒸馏装置 300 的具体结构， 仅对一例进行了说明， 可以根据装置的规模、 蒸馏 步骤适当变更。此外， 对于反应室 302、 各部件的材质， 也对一例进行了说明， 可以根据作为 处理对象物的熔融盐 114 的种类适当变更。
图 7 为表示本实施方式的稀土元素的回收方法的流程图。如图 7 所示， 本实施方 式的回收方法具有使用卤化物盐 (ZnI2 等 ) 从稀土合金 ( 含 Dy 的钕磁铁等 ) 提取稀土元素 (Nd、 Dy 等 ) 的步骤 S10， 蒸馏提取处理后的熔融盐 114、 分离为气体成分、 液体成分和含有稀 土元素的卤化物的固体成分的步骤 S20， 将在步骤 S20 中分离的固体成分 (NdI3、 DyI3、 Fe-B 等 ) 溶解在溶剂中分离稀土元素化合物 (Nd、 Dy 等化合物 ) 的步骤 S30， 和将含有稀土元素 的溶液纯化得到稀土化合物后、 将其还原得到稀土元素 (Nd、 Dy 等化合物 ) 的步骤 S40。步
骤 20 中分离的气体和液体成分中含有 Zn、 ZnI2 或 NdI3 等。存在于这些气体成分和液体成 分中的稀土元素的卤化物 (NdI3 等 ) 直接纯化或还原， 回收稀土元素 (Nd、 Dy 等 )。此外， 存 在于这些气体成分和液体成分中的卤化物盐和构成卤化物盐的金属元素 (ZnI2、 Zn 等 ) 可 以作为卤化物盐再利用。
使用上述提取装置 100 和蒸馏装置 300 通过本发明的回收方法实施稀土元素的回 收时， 首先， 如图 5 所示， 在钢铁制坩锅 113 内容纳稀土合金 110 和形成熔融盐 114 的卤化 物盐 ( 液体或固体 )。此外， 根据需要预先用不锈钢箔 112 等对钢铁制坩埚 113 加盖。
而且， 作为处理对象物稀土合金 110， 可以举出钕磁铁、 镨磁铁等稀土磁铁的废料、 碎渣 ( 加工、 研磨屑 ) 作为典型的稀土合金， 但是不限于这些废料， 可以用于从电池电极等 回收稀土金属， 还可以用于从熔制磁铁合金、 氢吸藏合金时产生的熔渣等回收稀土元素。
作为形成熔融盐 114 的卤化物盐， 可以使用选自 Li、 Na、 K、 Rb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Cd、 Sb、 Pb 中的金属与选自 F、 Cl、 Br、 I 中的卤素的 化合物， 或组成不同的上述化合物的混合物。
具体地说， 可以使用 LiF、 NaF、 KF、 RbF、 LiCl、 NaCl、 KCl、 RbCl、 LiBr、 NaBr、 KBr、 RbBr、 LiI、 NaI、 KI、 RbI、 MgF2、 CaF2、 SrF2、 BaF2、 MgCl2、 CaCl2、 SrCl2、 BaCl2、 MgBr2、 CaBr2、 SrBr2、 BaBr2、 MgI2、 CaI2、 SrI2、 BaI2 等。而且， 本实施方式中， 作为卤化物盐， 使用碘化锌。 然后， 在通过加热器 103 加热保持的反应室 102 内配置上述钢铁制坩锅 113， 保持 数小时～十几个小时左右。由此， 稀土合金 110 中含有的 Nd、 Dy 形成卤化物而被提取到熔 融盐 114 中 (S10)。提取处理的保持温度， 在卤化物盐使用碘化锌时， 为 740K ～ 900K， 优选 为 740K ～ 900K， 最优选为 740K ～ 800K。此外， 使用其它的卤化物盐时， 可以根据该使用的 卤化物盐选择适当的温度， 约为 600K ～ 1800K， 优选为 700K ～ 1300K。
然后， 将蒸馏步骤 S10 的坩锅内的产物蒸馏， 将所需的物质 (Zn、 ZnI2 或 NdI3 等 ) 分 离为气体或液体， 作为固体成分， 得到提取稀土元素的卤化物后的残留成分与稀土元素的 卤化物的固体混合物 ( 步骤 S20)。 此时， 可以暂时取出坩锅内容纳物， 然后再次将蒸馏对象 物容纳在容器中用于蒸馏， 但是也可以直接将步骤 S1 的坩锅用于蒸馏。此时， 可以实现提 取步骤和蒸馏、 分离步骤的连续化。其中， 蒸馏温度， 在卤化物盐使用碘化锌时， 为 600K ～ 1800K， 优选为 800K ～ 1300K， 最优选为 800K ～ 1000K。此外， 在使用其它的卤化物盐时， 可 以根据该使用的卤化物盐选择适当的温度， 约为 600K ～ 1800K， 优选为 800K ～ 1300K。此 外， 蒸馏不限于真空蒸馏， 可以为常压。氛围气体优选为惰性氛围气体。
此外， 通过步骤 S20 的蒸馏分离的气体成分和液体成分中含有的稀土元素的卤化 物 (NdI3 等 ) 可以直接通过例如热分解进行还原， 得到稀土元素。或可以将存在于这些气 体成分和液体成分中的卤化物盐和构成卤化物盐的金属元素 (ZnI2、 Zn 等 ) 作为卤化物盐 再利用。
接着， 从通过蒸馏分离的固体成分 (NdI3、 DyI3、 Fe-B 等 ) 将稀土元素 (Nd、 Dy 等 ) 溶解在溶剂中以溶液的形式分离 ( 步骤 S30)。 溶剂适当选择溶解回收目的稀土元素化合物 (NdI3、 DyI3 等 )、 不溶解回收目的物以外的物质 (Fe-B 等 ) 的溶剂。例如可以使用水、 有机 溶剂、 弱酸等， 最优选为水。 溶解温度可以根据使用的溶剂适当选择， 为水的情况下， 优选为 室温 (298K) ～ 373K， 更优选为室温 (298K) ～ 323K。
接着将含有上述稀土元素的溶液纯化得到稀土化合物后， 将其还原， 得到稀土元
素 ( 步骤 S40)。 例如将以稀土离子形式存在于溶液中的稀土元素通过溶剂提取法等相互分 离， 例如使用利用草酸等酸进行的沉淀等公知的方法例如以氧化物、 氯化物的形式得到后， 例如通过金属热还原法、 熔融盐电解法等冶炼步骤来还原。
此处， 对使用钕磁铁 (Nd-Fe-B-Dy 合金 ) 作为稀土合金 110， 使用 ZnI2 作为卤化物 盐 ( 熔融盐 114) 时的 Nd 和 Dy 的提取作用进行说明。
图 8 为 740K 下的 Nd-I 系和 Dy-I 系的等温化学势图， 该图中， 在水平方向上延伸 的线为熔融盐 114 使用 ZnI2 时的 ZnI2/Zn 平衡时的碘电势。如图 8 所示， 预想在 ZnI2/Zn 平 衡时的碘分压下， NdI3、 DyI3 作为稳定相存在。因此， 认为通过与 I2 的反应进行的钕磁铁中 的稀土元素的提取在 740K 下按照以下所示的反应式进行， 钕磁铁中含有的 Nd 和 Dy 形成氯 化物而被提取到熔融盐 114 中。
2Nd(s)+3ZnI2(l) → 2NdI3(s)+3Zn(l)
ΔG°＝ -472.0kJ， 在 740K
2Dy(s)+3ZnI2(l) → 2NdI3(s)+3Zn(l)
ΔG°＝ -613.27kJ， 在 740K
使用 ZnI2 以外的含有卤素的卤化物盐时， 可以通过基于作为提取对象的稀土元素 和卤素的等温电势图来设定反应温度， 由此可以选择性地有效地将稀土元素的卤化物提取 到熔融盐 114 中。
根据上述本实施方式的稀土元素的回收方法， 通过将稀土合金 110 浸渍在保持在 规定温度 ( 本实施方式中为 740K ～ 900K) 的熔融盐 114 中的简便方法就可以将稀土合金 110 中含有的稀土元素以卤化物的形式提取到熔融盐 114 中。 此外， 由于使用液体 ( 熔融盐 114) 作为提取剂， 即使从由形状复杂的磁铁废料等构成的稀土合金 110 也可以有效地提取 稀土元素。
然后， 将提取处理后的熔融盐 114 在规定的温度条件 ( 本实施方式中为 600K ～ 1800K) 下进行蒸馏， 由此分离为气体成分、 气体成分和含有稀土元素的卤化物的固体成分， 将分离的固体成分溶解在溶剂中分离稀土元素， 将含有稀土元素的溶液纯化， 由此可以切 实地回收含有稀土元素的化合物。 此外， 若将含有得到的稀土元素的化合物还原， 则可以得 到稀土元素。
此外， 本实施方式中， 通过蒸馏分离的气体成分和液体成分中含有稀土元素的卤 化物， 该气体成分和液体成分中含有的稀土元素的卤化物 (NdI3 等 ) 由于直接例如通过热 分解而还原， 可以提高整个该回收方法的稀土元素的回收率。
此外， 本实施方式中， 可以根据目的 ( 回收的稀土元素、 处理的稀土元素等 ) 如上 所述选择反应介质中使用的卤化物盐。因此， 不仅可以从钕磁铁提取稀土元素， 而且提取 Nd、 Dy 以外的稀土元素时， 也可以选择适当的卤化物盐来使用， 可以适用于多种稀土元素的 提取。
本实施方式中， 使用碘化锌作为卤化物盐。碘化物气体由于与氯化物气体相比得 到高的蒸气压， 蒸馏、 分离步骤中可以设定低的温度。
( 第四实施方式 )
图 9 为表示本实施方式的稀土元素的回收方法中使用的提取装置之一例的图。图 9 所示的提取装置 100 具有有底的氧化铝管 101a、 设置在氧化铝管 101a 内的高度低于氧化铝管 101a 的不锈钢制的反应室 102a、 配设在氧化铝管 101a 的周围的加热器 103、 和设置在 反应室 102a 内的钢铁制坩锅 113a。
在坩锅 113a 的底部设置熔融盐 114 的排出口， 通过液密地贯穿反应室 102a、 氧化 铝管 101a 的底部的熔融盐排出管 130， 坩锅 113a 内的熔融盐 114 被排出到提取装置 100 外。
在坩锅 113a 内容纳熔融盐 114， 在该熔融盐 114 中浸渍通过线 111 悬挂的容纳稀 土合金 110 的不锈钢制废料保持筐 115。
氧化铝管 101a 的上部形成废料取出口， 用具有线插通孔 116 和熔融原料投入口 117 的可以开闭的盖体 118 覆盖。而且， 熔融原料等的更替通过开放盖体 118 由氧化铝管 101a 的上部进行。
在反应室 102a 的上部配置形成有允许线 111 通过的狭缝 119a 的开闭式的热屏蔽 板 119， 反应时覆盖反应室 102a 的上部， 在投入熔融原料时以及取出废料时拉起而开放反 应室 102a 的上部。向反应室 102a 供给氛围气体时， 由熔融原料投入口 117 供给。
在氧化铝管 101 的比反应室 102a 靠上的侧部设置被调节为回收目的物的析出温 度的氧化铝歧管 131， 在该氧化铝歧管 131 内配置使气化成分析出并捕集、 且开口部向着反 应室 102a 侧的有底圆筒状的析出物捕集器 132。 氧化铝歧管 131 的管端形成析出物捕集器 132 的出入口， 通过平常在容纳析出物捕集器 132 的状态下可以开闭的盖体 132 覆盖。
在反应室 102a 中设置测定反应室 102a 内的温度的温度计 104。本实施方式例如 如图 2、 图 7 的流程图所示的实施方式来实施。若对图 7 所示实施的例子进行说明， 则本实 施方式中， 向配置在通过加热器 103 加热保持的反应室 102a 内的坩锅 113a 中投入熔融盐 114， 将容纳有钕磁铁等稀土合金 110 的不锈钢制废料保持筐 115 浸渍在坩锅 113a 内， 保持 数小时～十几个小时。由此， 稀土合金 110 中含有的 Nd、 Dy 形成卤化物而被提取到熔融盐 114 中 ( 步骤 S10)。提取处理的保持温度， 在卤化物盐使用碘化锌时， 为 740K ～ 900K， 优选 为 740K ～ 900K， 最优选为 740K ～ 800K。此外， 使用其它的卤化物盐时， 可以根据该使用的 卤化物盐选择适当的温度， 但是约为 600K ～ 1800K， 优选为 700K ～ 1300K。
然后， 进一步地， 对步骤 S10 中产生的坩锅内的含有提取物的熔融盐继续加热进 行蒸馏， 将所需的物质 (Zn、 ZnI2 或 NdI3 等 ) 以气体形式从熔融盐分离， 在析出物捕集器 132 内以固体成分 (NdI3、 DyI3、 Fe-B 等 ) 形式析出。
然后， 将含有 Nd 或 Dy 的卤化物的析出物 120 溶解在溶剂中以溶液形式分离 ( 步 骤 S30)。溶剂适当选择溶解回收目的稀土元素化合物 (NdI3、 DyI3 等 )、 不溶解回收目的物 以外的物质 (Fe-B 等 ) 的溶剂。例如可以使用水、 有机溶剂、 弱酸等， 最优选为水。溶解温 度可以根据使用的溶剂适当选择， 水的情况下， 优选为室温 (298K) ～ 373K， 更优选为室温 (298K) ～ 323K。
通过对该溶液进行湿式还原纯化， 可以回收所需的稀土元素 ( 步骤 S40)。
根据本发明的第四实施方式， 可以用同一装置半自动地实施提取和蒸馏， 因此操 作容易， 可以实现回收成本的降低。
实施例
接着对本发明的实施例进行说明。
( 实施例 1)使用图 1 所示的提取装置 100， 进行从钕磁铁合金提取 Nd 和 Dy 的实验。
首先， 将无水 MgCl2 充分真空干燥后， 与保持在不锈钢制废料保持筐 115 内的钕磁 铁合金 (26％ Nd、 5％ Dy、 68％ Fe、 1％ B) 一起填充到钢铁制坩锅 113 中。将该钢铁制坩锅 113 导入到已升温至 1273K 的反应室 102 内后， 在氩气氛围气体下保持 3 ～ 12 小时。反应 后， 拉起不锈钢制废料保持筐 115， 在电炉内缓慢冷却钢铁制坩锅 113， 回收钢铁制坩锅 113 内的熔融盐 114 和磁铁合金样品。
对于回收的样品， 通过 X 射线衍射 (XRD) 进行相鉴定， 通过电感耦合等离子体原子 发射光谱法 (ICPAES) 和电位差滴定法进行组成分析。
将钕磁铁合金浸渍在熔融盐 114 中 6 小时时， 反应前后的钕磁铁合金样品以及熔 融盐 114 的 X 射线衍射图案如图 10 所示。
确认提取处理前的钕磁铁合金中， 存在作为钕磁铁的主相的 Nd2Fe14B 相， 但是由提 取处理后的样品仅确认 Fe 相。 此外， 对于提取处理后得到的盐， 除了提取处理前的 MgCl2 相 之外， 还观察到 NdCl3 相。由此确认钕磁铁合金中的 Nd 以氯化物形式被提取到熔融盐 114 中。
接着由实验前后的各样品的重量和 Nd、 Dy 的浓度求得的磁铁合金样品中的稀土 M/M 元素含量 Ri ， 进而由转移到盐中的 Nd 和 Dy 的量求得的稀土元素提取率 RiS/M 根据以下的 式 (5) 和 (6) 算出。
[ 数学式 1]
合金 ： 合金中元素 i 的初始重量wi， 合金 ： 实验后的合金中元素 i 的重量
wi， 盐： 实验后的熔融盐中元素 i 的重量
i： 合金元素
图 11 表示这些值相对于浸渍时间 t” 作图得到的结果。由图 11 可知， 随着浸渍时 间 t” 的增加， 钕磁铁合金中的稀土元素量减少， 在某些条件下可以以 80％以上的提取率将 Nd、 Dy 提取到熔融盐中。
由以上的结果， 通过实验可知可以使用熔融盐 MgCl2 选择性地将磁铁合金中的稀 土元素氯化而进行提取。
而且， 热力学上认为还进行 DyCl2 的生成反应， 但是这次实验中， 未通过 X 射线衍 射鉴定 DyCl2。认为这是由于熔融盐中的 Dy 的浓度低 ( ～ 4％ )。此外， 本实验条件下， 反 应产物的液体 Mg 也有助于促进提取反应。
( 实施例 2)
使用图 5 所示的提取装置 100 和图 6 所示的蒸馏装置 300， 由钕磁铁合金回收 Nd 和 Dy。
首先， 使用提取装置 100， 将熔融盐 (ZnI2) 和形成了小片的钕磁铁合金混合， 容纳 在坩锅中， 在反应温度为 740K、 反应时间为 12 小时的条件下进行处理。对于提取处理后的熔融盐， 用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 对 Zn、 Nd、 Dy、 Fe 进行测定， 用电 位差滴定法测定 I， 进行组成分析。 其结果是， 由处理后的熔融盐检测出 5.6 质量％的 Nd 和 1.1 质量％的 Dy。
接着对由提取处理得到的样品， 使用蒸馏装置 300 在 1073K 下进行 1 小时的真空 蒸馏。
如图 12 所示， 将容纳有步骤 S10 中得到的样品的容器 ( 不锈钢制坩锅 )310 和作 为吸气剂的海绵钛 311 配置在反应室 302 内。此外， 在反应室 302 内壁配置钛箔 306 以回 收样品。用真空泵对反应室 302 内进行排气后， 将氩气填充到反应室 302 内， 由此形成惰性 气体氛围。重复该操作数次后， 用真空泵对反应室 302 内进行排气。然后， 对加热器 303 进 行加热， 将反应室 302 内的容器 ( 坩锅 ) 部升温至 1073K， 保持 6 小时。期间， 对反应室 302 内继续通过真空泵进行排气。反应后， 缓慢冷却反应室 302， 回收在反应室 203 内壁析出的 析出物和残留在容器 ( 坩锅 ) 内的固体成分。
图 13 表示由上述步骤的结果得到的析出物 A、 B 和容器 ( 坩锅 ) 内的固体成分 C 的位置和温度， 图 14 为用 XRD 分析的结果。
由此， 低温侧的 410K ～ 640K 的析出物 A 确认有 ZnI2， 高温侧的 920K 的析出物 B 确认有 NdI1.95， 容器 ( 坩锅 )310 内的固体成分 C 确认有 Fe。其中， 生成 NdI1.95 等低级碘化 物是由生成的 NdI3 与磁铁合金中的 Nd 反应生成 NdIx(x ＜ 3)。进一步确认在析出物 A 上附 着金属皮膜 M， 该金属皮膜 M 为 Zn。此外， 用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES) 对 Zn、 Nd、 Dy、 Fe 进行测定， 用电位差滴定法测定 I， 从而进行组成分析， 结果确认析出物 B 为 25.1 质量％的 Nd 和 2.7 质量％的 Dy。此外确认， 容器 ( 坩锅 ) 内的固体成分 C 为 18.2 质量％的 Nd、 3.5 质量％的 Dy 和 46.5 质量％的 Fe。
接着将残留在坩锅内的固体成分 C 浸渍在蒸馏水中， 结果固体成分 C 的一部分溶 解在水相中， 得到固体残渣。
图 15 是用 XRD 对该残渣进行分析的结果， 确认为 Fe。由水相中仅检测出稀土元 素和碘， 通过浸渍在蒸馏水中， 成功地将稀土元素分离到水相中。此外， 用电感耦合等离子 体原子发射光谱法 (ICP-AES) 对 Zn、 Nd、 Dy、 Fe 进行测定， 用电位差滴定法测定 I， 从而进行 组成分析， 结果确认溶解在水相中的化合物中的 Nd 含量为 28.9 质量％、 Dy 含量为 1.4 质 量％。
由以上结果确认， 使用熔融盐 ZnI2 选择性地将磁铁合金中的稀土元素碘化， 提取 到熔融盐中的同时将提取处理后的反应物蒸馏分离， 由此可以由固体成分回收稀土元素。