稀土元素的回收方法及回收装置.pdf

1、10申请公布号CN102046820A43申请公布日20110504CN102046820ACN102046820A21申请号200980119301322申请日20090326200808057720080326JP200902195320090202JPC22B59/00200601C22B7/00200601C22B9/0220060171申请人财团法人生产技术研究奖励会地址日本东京都72发明人冈部彻白山荣74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人熊玉兰高旭轶54发明名称稀土元素的回收方法及回收装置57摘要本发明提供提高从稀土合金提取稀土元素的效率，并且可以适用于多种稀土元

2、素的从稀土合金回收稀土元素的方法，该方法的特征在于，具有将稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中，稀土元素的卤化物溶出到熔融盐中的步骤，或使与FE和CU中的至少一方共存的稀土合金废料与金属氯化物气体在13001800K的温度下反应，以稀土元素氯化物的蒸气形式选择性提取稀土合金废料中的稀土元素的步骤。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010112686PCT申请的申请数据PCT/JP2009/0560792009032687PCT申请的公布数据WO2009/119720JA2009100151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页附图10页CN1

3、02046824A1/2页21稀土元素的回收方法，该方法是从稀土合金回收稀土元素的方法，其特征在于，具有将所述稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中，将所述稀土元素的卤化物提取到所述熔融盐中的步骤。2如权利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，将含有所述稀土元素的卤化物的所述熔融盐气化，回收该气体。3稀土元素的回收方法，该方法是从稀土合金回收稀土元素的方法，其特征在于，对所述稀土合金供给预先气化了的卤化物盐或卤素的气体，以液体或气体的形式回收生成的所述稀土元素的卤化物。4如权利要求13中任意一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述卤化物盐为选自LI、NA、K、RB、BE、MG、CA、SR

4、、BA、TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、SI、CD、SB、PB中的金属与选自F、CL、BR、I中的卤素的化合物，或组成不同的所述化合物的混合物。5如权利要求14中任意一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，从所述稀土合金回收的所述稀土元素为ND、DY、PR、TB中的任意一种或多种。6稀土元素的回收方法，其特征在于，使与FE和CU中的至少一方共存的稀土合金废料和金属氯化物气体在13001800K的温度下反应，以稀土元素氯化物的蒸气形式选择性地提取、分离回收所述稀土合金废料中的稀土元素。7稀土元素的回收方法，其特征在于，使含有ND和DY中的至少一方、并与FE和CU中的至

5、少一方共存的稀土合金废料和选自FECLX、CUCLX、ZNCLX中的1种以上金属氯化物气体在13001800K的温度下反应，以氯化物的蒸气形式选择性地提取、分离回收所述稀土合金废料中的ND和DY。8稀土元素的回收方法，其特征在于，使含有ND和DY中的至少一方、并与FE和CU中的至少一方共存的稀土合金废料和金属碘化物气体反应，以碘化物的蒸气形式选择性地提取、分离回收所述稀土合金废料中含有的ND和DY。9稀土元素的回收方法，该方法是从稀土合金回收稀土元素的方法，其特征在于，具有将所述稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中，将所述稀土元素的卤化物提取到所述熔融盐中的步骤，将提取有所述稀土元素的卤化物的所述

6、熔融盐在规定的温度条件下蒸馏，分离为所需的气体成分、所需的液体成分、和含有所述稀土元素的卤化物的固体成分的步骤，和将分离的所述固体成分溶解在溶剂中，将稀土元素分离，并进行纯化或还原的步骤。10如权利要求9所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，通过蒸馏分离的气体成分和液体成分为构成卤化物盐的金属和卤化物盐。11如权利要求9所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，通过蒸馏分离的气体成分和液体成分为构成卤化物盐的金属、卤化物盐和稀土元素的卤化物，具有将以所述气体成分或所述液体成分形式分离的稀土元素的卤化物纯化或还原的步骤。12如权利要求911中任意一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述固体成分

7、为含有提取所述稀土元素的卤化物之后的所述稀土合金的残留成分和所述稀土元素权利要求书CN102046820ACN102046824A2/2页3的卤化物的固体混合物。13如权利要求912中任意一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述卤化物盐为选自LI、NA、K、RB、BE、MG、CA、SR、BA、TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、SI、CD、SB、PB中的金属与选自F、CL、BR、I中的卤素的化合物，或组成不同的所述化合物的混合物。14如权利要求13所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述卤化物盐为碘化锌。15如权利要求914中任意一项所述的稀土元素的回收方法，其特

8、征在于，从所述稀土合金回收的所述稀土元素为ND、DY、PR、TB中的任意一种或多种。16如权利要求915中任意一项所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述稀土合金为含有ND和DY中的至少一方，且与FE和CU中的至少一方共存的稀土合金。17稀土元素的回收装置，其特征在于，具有由耐热材料形成的绝热保护室、设置在所述绝热保护室内的由耐热腐蚀性金属形成的反应室、配置在所述反应室内的容纳熔融卤化物盐的坩锅、在容纳在所述坩锅中的熔融卤化物盐内容纳、浸渍稀土合金废料的由耐热耐腐蚀性材料形成的筐、使所述筐升降的升降设备、和将所述坩锅加热至所述熔融盐的熔点以上的温度的加热设备。18如权利要求17所述的稀土元素

9、的回收装置，其特征在于，所述绝热保护室具有调节到了回收对象的气化物的凝固温度的析出回收部。19如权利要求17所述的稀土元素的回收装置，其特征在于，在所述反应室的上部设置气体导入口和气体排出口。20如权利要求19所述的稀土元素的回收装置，其具有至少冷却反应室的上部的冷却设备。21稀土元素的回收装置，其特征在于，具有由耐热腐蚀金属形成的圆筒状的反应室、设置在所述反应室的一端侧的导入卤化物盐的气体或卤素的气体的气体导入口及设置在所述反应室的另一端侧的气体排出口、设置在所述反应室内的稀土合金废料配置部、和对所述反应室进行加热的加热设备。22稀土元素的回收装置，其特征在于，具有由耐热腐蚀金属形成的一端闭

10、塞的圆筒状的反应室、设置在所述反应室的另一端侧的气体排出口、设置在所述反应室的闭塞部侧的稀土合金废料配置部、从所述气体排出口抽吸反应室内的气化成分的抽吸设备、和对所述反应室进行加热的加热设备。23如权利要求21或22所述的稀土元素的回收装置，其特征在于，所述反应室中设置有从稀土合金废料配置部向着所述气体排出口降温的温度梯度。权利要求书CN102046820ACN102046824A1/13页4稀土元素的回收方法及回收装置技术领域0001本发明涉及稀土元素的回收方法以及回收装置。背景技术0002钕磁铁是以钕铁硼NDFEB系金属间化合物ND2FE14B作为主要成分的永久磁铁。钕磁铁具有优异的磁特性

11、、高强度、廉价的生产成本等优点，应用于各种工业制品中，产量大幅增大。作为钕磁铁的主要用途，可以举出硬盘的音圈电机、空调的压缩机电机、混合动力车辆用电机等。此外，在空调的压缩机、混合动力车辆等用途中，由于必需高温下的高的矫顽力，为了提高矫顽力而使用添加有DY的钕磁铁。今后随着混合动力车辆的普及，添加有DY的钕磁铁的消耗大幅增加，预想将来会产生大量的磁铁废料。0003另一方面，作为钕磁铁的原料的ND和DY等稀土元素的优良矿床集中在特定的国家，由于国家的出口限制等而价格易变动，因此对稳定供给的担忧提高。此外，含有稀土元素的矿石中还含有铀U、钍TH等放射性元素，随着开采带来的环境破坏、稀土纯化时浓缩的

12、放射性物质的处理日益成为严重的问题。DY虽然存在几乎不含有放射性元素的离子吸附型的矿床，但是该矿石是地质学上也稀少的矿床，在开采、提取时由于将酸直接注入到土壤中而破坏环境。此外，ND由于存在的资源比较丰富，无需担心枯竭等，但是由矿石生产时，不能避免放射性元素的处理问题。若考虑到矿石的开采、冶炼所带来的环境破坏以及将来的钕磁铁的需要增加，从产品废料回收稀土元素为重要的课题。但是，现在除了MRI用磁铁等大型产品，几乎不从产品进行稀土元素的再利用。0004而作为钕磁铁的再利用的方法，提出了使稀土磁铁的废料或磁铁碎渣磁铁的切屑与铁氯化物接触，以氯化物的形式回收稀土元素的方法参照专利文献1。该发明中，对

13、固体的氯化铁、活性炭与磁铁碎渣混合而成的混合物进行加热，然后进行蒸馏，由此分离回收稀土元素的氯化物和氯化铁。该方法具有可以将ND2O3等氧化的ND转换为氯化物而有效地分离回收的特征，但是由于以在碳还原氛围气体下且在氯分压高的区域中进行化学反应为特征，作为氯化剂仅还原性高的氯化铁FECL2可以用于反应。0005专利文献1日本特开2003073754公报发明内容0006根据专利文献1记载的技术，可以由钕磁铁、磁铁碎渣回收ND和DY，但是稀土合金存在多种多样的物质，上述技术对于它们是否也适用还不明确。特别是从预想今后数量上增大的车辆用高功率发动机等中使用的大型磁铁的废料选择分离、高效率回收稀土元素的

14、技术的开发在社会上也是重要的课题。0007因此，本发明的目的在于，提供提高从稀土合金提取稀土元素的效率，并且可以适用于多种稀土元素的回收方法以及回收装置。0008本发明为了解决上述课题，本发明的一个实施方式是从稀土合金回收稀土元素的方法，其特征在于，具有将上述稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中，将上述稀土元素的卤说明书CN102046820ACN102046824A2/13页5化物提取到上述熔融盐中的步骤。0009根据该实施方式，通过浸渍在熔融盐中的简便方法就可以从稀土合金提取稀土元素。此外，作为反应介质的卤化物盐，由于不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐，可以根据稀土合金的种类、作为提取对象的稀

15、土元素的种类选择适当的反应介质。0010也可以使含有上述稀土元素的卤化物的上述熔融盐气化，回收该气体。根据该回收方法，可以容易地实施稀土元素卤化物与熔融盐的分离。此外，若使用气化温度高的卤化物盐，则可以得到高浓度的稀土元素卤化物的气体，可以进一步提高分离效率。0011此外，本发明的另一实施方式是从稀土合金回收稀土元素的方法，其特征在于，对上述稀土合金供给预先气化了的卤化物盐或卤素的气体，以液体或气体的形式回收生成的上述稀土元素的卤化物。0012根据该实施方式，由于以气体形式供给作为反应介质的卤化物盐或卤素，可以从形状非常复杂的稀土合金有效地提取稀土元素。此外，作为反应介质的卤化物盐及卤素，由于

16、不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐及卤素，可以根据稀土合金的种类、作为提取对象的稀土元素的种类选择适当的反应介质。0013本发明的稀土元素的回收方法的特征在于，使与FE和CU中的至少一方共存的稀土合金废料和金属氯化物气体在13001800K的温度下反应，以稀土元素氯化物的蒸气形式选择性地提取、分离回收上述稀土合金废料中的稀土元素。0014根据该实施方式，可以使用金属氯化物气体使稀土合金废料中稀土元素选择性地氯化，进而形成上述温度范围，由此可以产生实用性的蒸气压的稀土元素氯化物，有效地回收稀土元素的氯化物。0015本发明的另一实施方式的特征在于，使含有ND和DY中的至少一方、与FE和CU中的至少

17、一方共存的稀土合金废料和选自FECLX、CUCLX、ZNCLXX为对应于金属卤化物的金属原子的价数的数，以下相同中的1种以上的金属氯化物气体在13001800K的温度下反应，以氯化物的蒸气形式选择性地提取、分离回收上述稀土合金废料中的ND和DY。0016根据该实施方式，可以抑制FE、CU等共存金属与金属氯化物气体的反应，以氯化物蒸气形式更有效地回收ND、DY。此外，还得到不会产生有害的废弃物，对环境的负荷小等优点。0017本发明的另一实施方式的特征在于，使含有ND和DY中的至少一方、与FE和CU中的至少一方共存的稀土合金废料和金属碘化物气体反应，以碘化物的蒸气形式选择性地提取、分离回收上述稀土

18、合金废料中含有的ND和DY。0018根据该实施方式，通过供给金属碘化物气体，产生ND、DY的碘化物蒸气，并将其回收。碘化物气体由于与氯化物气体相比得到高的蒸气压，可以降低反应温度。0019此外，本发明的又一实施方式是从稀土合金回收稀土元素的方法，其特征在于，具有将上述稀土合金浸渍在卤化物盐的熔融盐中，将上述稀土元素的卤化物提取到上述熔融盐中的步骤，将提取有上述稀土元素的卤化物的上述熔融盐在规定的温度下蒸馏，分离为所需的气体成分、所需的液体成分、含有上述稀土元素的卤化物的固体成分的步骤，和将分离的上述固体成分溶解在溶剂中，将稀土元素分离，并进行纯化或还原的步骤。0020根据该实施方式，通过浸渍在

19、熔融盐中的简便方法就可以从稀土合金提取稀土元素。此外，由于具有通过在规定的温度条件下进行蒸馏，分离为所需的气体成分、所需的液说明书CN102046820ACN102046824A3/13页6体成分和含有上述稀土元素的卤化物的固体成分的步骤，和将分离的固体成分溶解在溶剂中，将稀土元素分离，并进行纯化或还原的步骤，可以切实地回收被提取到熔融盐中的稀土元素。此外，作为反应介质的卤化物盐由于不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐，可以根据稀土合金的种类、作为提取对象的稀土元素的种类选择适当的反应介质。0021通过蒸馏分离的气体成分和液体成分可以为构成卤化物盐的金属和卤化物盐。0022根据该回收方法，主动地

20、使稀土元素的卤化物等化合物残留在固体成分中，将该固体成分溶解在溶剂中，将稀土元素分离，并进行纯化、还原，由此可以有效地回收稀土元素。由此，蒸馏、分离的控制变得比较容易，通过将固体成分中的稀土元素的卤化物溶解在溶剂中的简单方法就可以切实地分离稀土元素，可以提高稀土元素的回收率。0023此外，通过蒸馏分离的气体成分和液体成分为构成卤化物盐的金属、卤化物盐和稀土元素的卤化物，还可以为具有将以上述气体成分或上述液体成分形式分离的稀土元素的卤化物纯化或还原的步骤的结构。0024根据该回收方法，由于稀土元素的卤化物的一部分以气体成分和液体成分的形式分离，残留的固体成分中的稀土元素的卤化物变得比较少，可以提

21、高整个回收方法的稀土元素的回收率。此外，进行蒸馏、分离步骤时，即使固体成分中含有上述稀土元素的卤化物，也可以从固体成分回收稀土元素。由此，在蒸馏、分离步骤中，与将稀土元素的卤化物以气体成分和液体成分的形式分离的情况相比，可以使蒸馏、分离步骤中的条件比较缓和。0025此外，优选上述固体成分为含有提取上述稀土元素的卤化物之后的上述稀土合金的残留成分和上述稀土元素的卤化物的固体混合物。0026此外，优选上述卤化物盐为选自LI、NA、K、RB、BE、MG、CA、SR、BA、TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、SI、CD、SB、PB中的金属与选自F、CL、BR、I中的卤素的化合物，

22、或组成不同的上述化合物的混合物。0027具体地说，卤化物盐优选为与稀土合金中的稀土元素反应性高的卤化物盐。进一步地，优选卤化物盐、反应产物的蒸气压高，容易进行蒸馏、分离，或容易进行稀土合金与卤化物盐反应后生成的固体的分离。0028更具体地说，上述卤化物盐优选为碘化锌。碘化物气体由于与氯化物气体相比得到高的蒸气压，蒸馏、分离步骤中可以设定低的温度。0029优选从上述稀土合金回收的上述稀土元素为ND、DY、PR、TB中的任意一种或多种。0030即，本发明可以适用于从钕磁铁、镨磁铁、磁光盘等磁性材料制品回收稀土元素。0031优选上述稀土合金为含有ND和DY中的至少一方，且与FE和CU中的至少一方共存

23、的稀土合金。0032根据本发明，通过浸渍在熔融盐中或使用气体直接提取，可以高效地从稀土合金提取稀土元素。此外，由于可以使用选自多种卤化物盐或卤素中的反应介质，可以适用于多种稀土元素。0033根据本发明的实施方式，通过浸渍在熔融盐中的简便方法就可以从稀土合金提取稀土元素，且通过蒸馏、分离步骤分离为气体成分、液体成分和固体成分，可以通过简单的步骤回收固体成分中含有的稀土元素。此外，作为反应介质的卤化物盐由于不限于氯化铁而可以使用各种卤化物盐，可以根据稀土合金的种类、作为提取对象的稀土元素的种类选择适当的反应介质，可以适用于多种稀土元素。说明书CN102046820ACN102046824A4/13

24、页7附图说明0034图1为表示第一实施方式涉及的提取装置的图。0035图2为表示本发明涉及的稀土元素回收方法的流程图。0036图3为NDCL系、DYCL系的等温电势图。0037图4为表示第二实施方式涉及的提取装置的图。0038图5为表示第三实施方式涉及的提取装置的图。0039图6为表示本发明的实施方式涉及的蒸馏装置的图。0040图7为表示本发明涉及的稀土元素的回收方法的流程图。0041图8为NDI系、DYI系的等温电势图。0042图9为表示第四实施方式涉及的提取装置的图。0043图10为表示XRD测定结果的图。0044图11为表示反应时间与提取率之间的关系的图。0045图12为表示实施例涉及的

25、蒸馏装置的使用方法的图。0046图13为表示实施例涉及的蒸馏结果的析出物状况的图。0047图14为表示XRD测定结果的图。0048图15为表示XRD测定结果的图。0049符号说明0050100、200提取装置，101氧化铝管，102、201反应室，202、103加热器，104温度计，105、311海绵钛吸气剂，110、210稀土合金，111线WIRE，112不锈钢箔，113钢铁制坩埚，114熔融盐，115不锈钢制废料保持筐，117熔融盐原料投入口，118盖体，203气体导入口，204气体排出口，300蒸馏装置，301氧化铝管，302反应室，303加热器，304塞子部件，305给排气部，306钛

26、箔。具体实施方式0051第一实施方式0052图1为表示本实施方式的稀土元素回收方法中使用的提取装置之一例的图。图1所示的提取装置100具有由耐热材料、例如氧化铝陶瓷形成的有底圆筒状的绝热保护室以下称为氧化铝管101，设置在氧化铝管101内的耐热腐蚀不锈钢制的反应室102，配设在氧化铝管101的周围的加热器103，和配设在反应室102内的钢铁制坩埚113。此外在反应室102中设置测定反应室102内的温度的温度计104、和配置在反应室102内的海绵钛吸气剂105。在钢铁制坩埚113内配置熔融盐114、和通过线111悬挂的不锈钢制废料保持筐115。在不锈钢制废料保持筐115内容纳钕磁铁等稀土合金11

27、0。0053图2为表示本实施方式的稀土元素回收方法的流程图。如图2所示，本实施方式的回收方法具有使用卤化物盐MGCL2等从稀土合金含DY的钕磁铁等提取稀土元素ND、DY等的步骤S1，将提取处理后的固体成分与液体成分分离的步骤S2，从通过步骤S2分离的液体成分分离稀土元素卤化物NDCLX、DYCLX等的步骤S3，和将稀土元素卤化物纯化或还原、得到稀土元素ND、DY等的步骤S4。还可以利用以往类型的稀土元素的湿说明书CN102046820ACN102046824A5/13页8式分离、纯化步骤来替代步骤S3和S4。此外，根据反应条件，在步骤S2中，还可以以气体形式直接分离、回收目的稀土元素卤化物或反

28、应产物。0054使用上述提取装置100通过本发明的回收方法实施稀土元素的回收时，首先，在钢铁制坩埚113内放入装有稀土合金110的不锈钢制废料保持筐115，和形成熔融盐114的提取回收对象稀土元素的卤化物盐液体或固体。此外，根据需要用不锈钢箔112等预先对钢铁制坩埚113加盖。0055作为处理对象物的稀土合金110可以举出钕磁铁、镨磁铁等稀土磁铁的废料、碎渣加工、研磨屑作为典型性的稀土合金，但是不限于这些废料，可以用于从电池电极等回收稀土金属，还可以用于从熔制磁铁合金、氢吸藏合金时产生的熔渣等回收稀土元素。0056作为形成熔融盐114的卤化物盐，可以使用选自LI、NA、K、RB、BE、MG、C

29、A、SR、BA、TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、SI、CD、SB、PB中的金属与选自F、CL、BR、I中的卤素的化合物，或组成不同的上述化合物的混合物。0057具体地说，可以使用LIF、NAF、KF、RBF、LICL、NACL、KCL、RBCL、LIBR、NABR、KBR、RBBR、LII、NAI、KI、RBI、MGF2、CAF2、SRF2、BAF2、MGCL2、CACL2、SRCL2、BACL2、MGBR2、CABR2、SRBR2、BABR2、MGI2、CAI2、SRI2、BAI2等。0058然后，在通过加热器103保持于1000K1500K的反应室102内配置上述

30、钢铁制坩埚113，保持数小时数十小时左右。由此，稀土合金110中含有的ND、DY形成卤化物NDCLX、NDIX、DYCLX等而提取到熔融盐114中步骤S1。0059然后，从反应结束后的熔融盐114与不锈钢制废料保持筐115一起取出残渣物稀土合金为钕磁铁时为FE、B等，由此可以得到溶解有稀土元素卤化物的熔融盐114步骤S2。0060然后，使用蒸馏法等可以分离稀土元素卤化物和卤化物盐步骤S3。此外，也可以利用将含有稀土元素卤化物的卤化物盐溶解在水溶液中，使用湿式法来进行纯化分离的方法步骤S3、S4。0061而且，关于提取装置100的具体结构，仅对一例进行了说明，还可以根据装置的规模、提取步骤来适当

31、变更。此外，关于反应室102、钢铁制坩埚113等各部件的材质，也是对一例进行了说明，可以根据作为处理对象物的稀土合金110、熔融盐114的种类来适当变更。0062这里，对使用钕磁铁NDFEBDY合金作为稀土合金110，使用MGCL2作为卤化物盐熔融盐114时的ND和DY的提取作用进行说明。0063图3为1300K下的NDCL系和DYCL系的等温化学势图，在该图表示的水平方向上延伸的虚线为熔融盐114使用MGCL2时的MG/MGCL2平衡时的氯分压。如图3所示，预想在MG/MGCL2平衡时的氯分压下，NDCL3、DYCL2作为稳定相存在。因此，认为通过与MGCL2的反应进行的钕磁铁中的稀土元素的

32、提取在1300K下按照以下所示的反应式进行，钕磁铁中含有的ND和DY形成氯化物而被提取到熔融盐114中。00642NDS3MGCL2L2NDCL3L3MGL10065G1516KJ，在1300K0066DYSMGCL2LDYCL2LMGL20067G576KJ，在1300K说明书CN102046820ACN102046824A6/13页90068在使用MGCL2时的ND和DY的提取反应中，随着反应生成的MG还发挥作为提高提取效率的反应介质的作用。该反应中的氯的化学势是通过MG/MGCL2平衡决定的氯分压，而在上述“专利文献1”记载的反应中，氯的化学势氯分压为在碳氛围气体下形成的FE/FECL2

33、平衡，这一点上化学反应的本质不同。0069此外，使用含有CL以外的卤素的卤化物盐时，通过基于作为提取对象的稀土元素与卤素的等温电势图来设定反应温度，可以将稀土元素卤化物选择性地、有效地提取到熔融盐114中。0070如此，根据第一实施方式的回收方法，通过将稀土合金110浸渍保持在保持在规定温度的熔融盐114中的非常简便的方法，就可以将稀土合金110中含有的稀土元素以卤化物的形式提取到熔融盐114中。0071此外，由于提取剂使用液体，从由复杂形状的磁铁废料等构成的稀土合金也可以有效地提取稀土元素。0072而且，从得到的熔融盐114分离稀土元素可以使用公知的方法来实施，因此可以简便且高效地回收稀土元

34、素。0073此外，在上述实施方式中，使稀土元素卤化物溶解在熔融盐114中，但是也可以以气体形式回收上述卤化物。例如，也可以在提取到熔融盐114中之后或与提取同时将稀土元素卤化物气化，在从稀土合金110提取稀土元素的体系之外回收稀土元素卤化物。此外，也可以在钢铁制坩埚113的上方配置蒸馏设备，将从钢铁制坩埚113蒸发的卤化物盐与稀土元素卤化物分离。0074进一步地，本发明中，由于根据目的将选自各种金属和卤素的卤化物盐用于反应介质，不仅可以从钕磁铁提取稀土元素，而且在进行ND、DY以外的稀土元素的提取时，也可以选择适当的卤化物盐来使用。因此，是可以适用于多种稀土元素的提取的方法。0075第二实施方

35、式0076图4为表示本实施方式的稀土元素回收方法中使用的回收装置之一例的图。图4所示的回收装置200具有圆筒状的反应室201、加热器202、设置在反应室的一端的气体导入口203、和设置在另一端的气体排出口204。在反应室201内配置作为处理对象的稀土合金210。从气体导入口203向反应室201内供给作为反应介质的卤化物盐的气体或卤素的气体。从气体排出口204排出通过反应介质与稀土合金210的反应生成的稀土元素卤化物。0077而且，关于提取装置200的具体结构仅对一例进行了说明，可以根据装置的规模、提取步骤来适当变更。0078通过上述提取装置200实施稀土元素的回收时，首先，在反应室201内配置

36、稀土合金210。作为处理对象物的稀土合金210，与先前的实施方式同样地，可以使用钕磁铁、镨磁铁等稀土磁铁的废料、碎渣，其它的稀土合金。0079作为从气体导入口供给的反应介质气体，可以使用选自LI、NA、K、RB、BE、MG、CA、SR、BA、TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、SI、CD、SB、PB中的金属与选自F、CL、BR、I中的卤素的化合物的气体，或组成不同的上述化合物的混合气体。0080具体地说，可以使用LIF、NAF、KF、RBF、LICL、NACL、KCL、RBCL、LIBR、NABR、KBR、RBBR、LII、NAI、KI、RBI、MGF2、CAF2、SRF

37、2、BAF2、MGCL2、CACL2、SRCL2、BACL2、MGBR2、CABR2、SRBR2、BABR2、MGI2、CAI2、SRI2、BAI2等作为反应介质气体。说明书CN102046820ACN102046824A7/13页100081进一步地，还可以为选自F、CL、BR、I中的1种或2种以上的卤素气体。0082然后，通过加热器202将反应室201内保持在600K1500K，从气体导入口203供给反应介质气体的同时保持数小时数十小时左右。由此，稀土合金110中含有的ND、DY与作为反应介质的卤化物盐的气体或卤素气体反应形成卤化物NDCLX、NDIX、DYCLX等。0083生成的稀土元素

38、卤化物根据反应室201的保持温度形成气体或液体。气体的情况下，与未反应的反应介质气体一起从气体排出口204排出，进行回收。卤化物的气体由于其蒸气压的温度依赖性大，通过控制排出后的回收部位的温度，可以选择性地凝聚而进行分离回收。0084另一方面，液体的情况下，回收滞留在反应室201内的液体即可。接着，以气体或液体形式回收的稀土元素卤化物通过蒸馏法、或溶解在水溶液中并进行纯化分离的方法，可以与副产物、杂质分离。0085而且，使用废料等作为稀土合金210时，多数情况下FE、CU等共存金属220存在于反应室201内，而在本发明的回收方法中，作为反应介质的卤化物盐、卤素的气体例如MGCL2不会与FE、C

39、U反应。因此，即使从含有共存金属220的稀土合金210也可以高效地提取稀土元素。0086上述卤素气体很多在600K以上的温度下蒸气压高，若将反应室保持在600K1800K，则容易通过气相供给到存在磁铁合金废料等的部位，从而可以与稀土合金210反应。0087通常高温下的卤素气体的蒸气压高、扩散速度快，因此化学上活性的磁铁合金中的ND、DY与卤化气体反应生成ND、DY的卤化物。例如，如以下反应，若将MGI2的气体供给到1300K的反应室中，则生成NDI3、DYI3等。00882NDS3MGI2L，G2NDI3L，G3MGL，G30089DYSMGI2L，GDYI2L，GMGL，G40090反应产物

40、的NDI3、DYI3由于在1200K以上具有103ATM以上的蒸气压，可以通过气相从废料分离。具体地说，与磁铁合金反应生成的NDI3、DYI3等卤素气体与未反应的反应介质气体一起从气体排出口排出，利用各种卤素气体的蒸气压的温度依赖性，在各个温度不同的部位选择性地凝聚而可以有效地分离回收。0091ND、DY的氯化物的蒸气压在1300K以下时低，为103ATM以下，以氯化物气体形式分离回收不实用。另一方面，在1300K1800K下，这些氯化物的蒸气压为103ATM以上，因此可以以氯化物的蒸气形式从稀土合金210选择性地提取、回收ND、DY。0092作为具体的一例，将FECLX、CUCLX、ZNCL

41、X等氯化物气体导入到保持在1300K1800K的反应室201内，与稀土合金210稀土合金废料反应，由此可以以氯化物形式选择性地分离回收ND、DY。作为氯化物气体，进一步优选为不会和与废料共存的FE、CU反应的氯化物，进一步优选为不会产生有害的废弃物而对环境的负荷小的氯化物气体，作为这种氯化物气体可以利用FECL3、ZNCL2等。0093如此，根据第二实施方式的回收方法，通过将稀土合金210配置在保持在规定温度的反应室201内，供给作为反应介质的卤化物盐或卤素的气体的非常简便的方法，就可以以卤化物的气体或液体形式提取稀土合金210中含有的稀土元素。特别是在本实施方式中，由于反应介质使用气体，即使

42、为形状非常复杂的磁铁废料等，也可以用简便的装置有效说明书CN102046820ACN102046824A8/13页11地提取稀土元素。车辆用的发动机等中使用的磁铁合金由于被组装到形状复杂的部件中，期待供给反应介质来选择性地提取、分离目的稀土元素的本方法适用于废料合金的高效率处理或目的稀土元素的粗回收。进一步地，在磁铁合金废料中由于多为共存FE、CU的情况，即使在这些共存金属的存在下也可以无技术障碍地利用的提取分离法的利用价值大。0094此外，由于得到的稀土元素卤化物的分离可以使用公知的方法来实施，可以简便且高效地回收稀土元素。0095在本实施方式中，从反应室201的外部通过气体导入口203供给

43、预先气化的反应介质的气体，但是也可以将固体或液体的卤化物盐与稀土合金210一起配置在反应室201内，将加热气化了的卤化物盐供给到稀土合金210。0096第三实施方式0097图5为表示本实施方式的稀土元素的回收方法中使用的提取装置之一例的图。以下的图中，对与图1的提取装置100的各部分相同的部分附以与图1相同的符号。0098图5所示的提取装置100具有有底的氧化铝管101、设置在氧化铝管101内的不锈钢制的反应室102、配设在氧化铝管101的周围的加热器103、和配设在反应室102内的钢铁制坩锅113。此外，在反应室102中配设测定反应室102内的温度的温度计104、和海绵钛吸气剂105。此外，

44、在反应室102的上部设置向反应室102内导入气体的气体导入口121、将反应室102内部的气体释放到外部的气体释放口122、和冷却反应室102的冷却夹套123。0099而且，在钢铁制坩锅113内容纳熔融盐114和钕磁铁等稀土合金110。0100坩锅的材质不限于钢铁，只要是在容纳物的提取过程中不带来杂质等影响而可以实现适当的提取过程的材质即可。此外，关于提取装置100的具体结构，仅对一例进行了说明，可以根据装置的规模、提取步骤适当变更。此外，关于反应室102、钢铁制坩锅113等各部件的材质，也对一例进行了说明，可以根据作为处理对象物的稀土合金110、熔融盐114的种类适当变更。0101图6为表示本

45、实施方式的稀土元素的回收方法中使用的蒸馏装置之一例的图。图6的蒸馏装置300具有氧化铝管301，插入到氧化铝管301内、并且一方闭口的由石英管构成的反应室302，配设在氧化铝管301的周围的加热器303，堵塞反应室302的开口部的塞子部件304，和插入到该塞子部件304中、并且连通外部与反应室302内部的给排气部305。其中，塞子部件304例如由合成树脂构成，给排气部305例如使用不锈钢管。此外，在反应室302的内壁配设钛箔306。0102关于蒸馏装置300的具体结构，仅对一例进行了说明，可以根据装置的规模、蒸馏步骤适当变更。此外，对于反应室302、各部件的材质，也对一例进行了说明，可以根据作

46、为处理对象物的熔融盐114的种类适当变更。0103图7为表示本实施方式的稀土元素的回收方法的流程图。如图7所示，本实施方式的回收方法具有使用卤化物盐ZNI2等从稀土合金含DY的钕磁铁等提取稀土元素ND、DY等的步骤S10，蒸馏提取处理后的熔融盐114、分离为气体成分、液体成分和含有稀土元素的卤化物的固体成分的步骤S20，将在步骤S20中分离的固体成分NDI3、DYI3、FEB等溶解在溶剂中分离稀土元素化合物ND、DY等化合物的步骤S30，和将含有稀土元素的溶液纯化得到稀土化合物后、将其还原得到稀土元素ND、DY等化合物的步骤S40。步说明书CN102046820ACN102046824A9/1

47、3页12骤20中分离的气体和液体成分中含有ZN、ZNI2或NDI3等。存在于这些气体成分和液体成分中的稀土元素的卤化物NDI3等直接纯化或还原，回收稀土元素ND、DY等。此外，存在于这些气体成分和液体成分中的卤化物盐和构成卤化物盐的金属元素ZNI2、ZN等可以作为卤化物盐再利用。0104使用上述提取装置100和蒸馏装置300通过本发明的回收方法实施稀土元素的回收时，首先，如图5所示，在钢铁制坩锅113内容纳稀土合金110和形成熔融盐114的卤化物盐液体或固体。此外，根据需要预先用不锈钢箔112等对钢铁制坩埚113加盖。0105而且，作为处理对象物稀土合金110，可以举出钕磁铁、镨磁铁等稀土磁铁

48、的废料、碎渣加工、研磨屑作为典型的稀土合金，但是不限于这些废料，可以用于从电池电极等回收稀土金属，还可以用于从熔制磁铁合金、氢吸藏合金时产生的熔渣等回收稀土元素。0106作为形成熔融盐114的卤化物盐，可以使用选自LI、NA、K、RB、BE、MG、CA、SR、BA、TI、V、CR、MN、FE、CO、NI、CU、ZN、AL、SI、CD、SB、PB中的金属与选自F、CL、BR、I中的卤素的化合物，或组成不同的上述化合物的混合物。0107具体地说，可以使用LIF、NAF、KF、RBF、LICL、NACL、KCL、RBCL、LIBR、NABR、KBR、RBBR、LII、NAI、KI、RBI、MGF2、

49、CAF2、SRF2、BAF2、MGCL2、CACL2、SRCL2、BACL2、MGBR2、CABR2、SRBR2、BABR2、MGI2、CAI2、SRI2、BAI2等。而且，本实施方式中，作为卤化物盐，使用碘化锌。0108然后，在通过加热器103加热保持的反应室102内配置上述钢铁制坩锅113，保持数小时十几个小时左右。由此，稀土合金110中含有的ND、DY形成卤化物而被提取到熔融盐114中S10。提取处理的保持温度，在卤化物盐使用碘化锌时，为740K900K，优选为740K900K，最优选为740K800K。此外，使用其它的卤化物盐时，可以根据该使用的卤化物盐选择适当的温度，约为600K1800K，优选为700K1300K。0109然后，将蒸馏步骤S10的坩锅内的产物蒸馏，将所需的物质ZN、ZNI2或NDI3等分离为气体或液体，作为固体成分，得到提取稀土元素的卤化物后的残留成分与稀土元素的卤化物的固体混合物步骤S20。此时，可以暂时取出坩锅内容纳物，然后再次将蒸馏对象物容纳在容器中用于蒸馏，但是也可以直接将步骤S1的坩锅用于蒸馏。此时，可以实现提取步骤和蒸馏、分离步骤的连续化。其中，蒸馏温度，在卤化物盐使用碘化锌时，为600K1800K，优选为800K1300K，最优选为800K1000K。此外，在使用其它