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1、10申请公布号CN102078818A43申请公布日20110601CN102078818ACN102078818A21申请号201010606008422申请日20101227B01J29/03200601C10G2/0020060171申请人中南民族大学地址430074湖北省武汉市洪山区民院路708号申请人陕西金巢能源化工技术有限公司72发明人李金林刘家举张煜华赵燕熹胡春玲胡红军74专利代理机构武汉宇晨专利事务所42001代理人王敏锋54发明名称以SBA16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用57摘要本发明公开了一种以SBA16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用，该催化剂采用具有笼形结构的中。
2、孔SBA16分子筛为载体来制备用于费托合成的钴基催化剂，催化剂含钴元素1045WT，含助剂金属元素0205WT，本发明提供的催化剂拥有三维孔道体系，具有高比表面积、高钴负载量、高反应活性、高水热稳定性和高重质烃选择性等优点，可望广泛用于费托合成反应。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页CN102078821A1/1页21一种以SBA16分子筛为载体的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含钴元素1045WT，含助剂金属元素0205WT，所述的助剂金属元素选自MG、CA、SR、RU、ZR、TI、RE、LA、PT、RH和CE中的一种或两种以上。2。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含钴元素2035WT，含助剂金属元素10155WT。3如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含钴元素30WT，含助剂金属元素15WT。4如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的SBA16分子筛的孔径为620NM。5如权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的SBA16分子筛的孔径为1018NM。6如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为PT。7如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为TI。8如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为ZR。9如权利要求1、2。
4、或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为CE。10一种权利要求1所述的催化剂在费托合成反应中的应用。权利要求书CN102078818ACN102078821A1/8页3以SBA16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用技术领域0001本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种以SBA16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用，该催化剂适用于催化费托合成反应。背景技术0002费托合成是将一氧化碳和氢气的混合气通常称为合成气在催化剂的作用下转化为烃类化合物的反应，费托合成反应通常选用VIII族的金属作为催化剂，除FE可以直接以氧化物FE3O4的形式催化费托合成之外，其它金属如CO、RU、PT。
5、等一般都以氧化物的形式负载到惰性载体上形成催化剂，这类催化剂应用于费托合成反应时，能显著提高一氧化碳的转化率和重质烃的选择性。0003适用作催化剂载体的材料有多种，这些材料都存在一个共性，即具有疏松的微孔结构和很高的比表面积，能够吸附金属盐溶液，再通过干燥、焙烧后，使金属或其氧化物物种附着于载体的内外表面，极大程度增加了活性金属组份的分散度，从而提高其催化活性。0004BESSEL等将硝酸钴浸渍于具有笼形结构的沸石分子筛ZSM5载体上，制备出含CO9WT的催化剂，在240、20MPA、H2/CO体积比2和GHSV1000H1的反应条件下，发现该催化剂具有更高的费托合成催化活性和汽油选择性。ZS。
6、M5ASASUPPORTFORCOBALTFISCHERTROPSCHCATALYSTS，INSTUDIESINSURFACESCIENCEANDCATALYSIS，HECURRYHYDEANDRRHOWE，EDITORS1994，ELSEVIERP4614660005中国科学院山西煤炭化学研究院采用超临界干燥法制备出具有高比表面和中孔特征分布的SIO2、ZRO2气凝胶超细粉来作钴基催化剂载体，在接近工业试验条件下P20MPA，T220，H2/CO体积比2，GHSV500H1运行，发现中孔的气凝胶氧化物担载的CO基催化剂具有很高的费托合成催化活性和重质烃产物选择性，表明中孔载体有利于重质烃产物。
7、的生成。0006以上研究表明，催化剂在费托合成反应中的活性和产物选择性与催化剂的载体材料及其孔结构有密不可分的关系。此外，金属的高负载量也对催化剂的活性和催化稳定性以及寿命有至关重要的作用，高孔容、高负载量的催化剂表现出高活性和高稳定性，也具有较高的C5的选择性。XIONG，H，YZHANG，KLIEW，ANDJLI，RUTHENIUMPROMOTIONOFCO/SBA15CATALYSTSWITHHIGHCOBALTLOADINGFORFISCHERTROPSCHSYNTHESISFUELPROCESSINGTECHNOLOGY，2009902P237246。0007因此，采用具有中孔结构，。
8、大孔容的材料作为费托合成催化剂的载体将有助于提高催化剂的活性和重质烃选择性。0008现有技术中费托合成经常采用的常规氧化物载体具有堆积性的孔，孔径分布宽，很难选择性地合成出某一馏分段的产品。近年来，以分子筛如HMS、MCM41、SBA15等作为催化剂载体引起了人们的广泛兴趣。这类载体的突出特点是具有规整的孔结构，比表面积较大，孔径分布均一，孔径可调，热稳定和水热稳定性好。中孔分子筛的规则孔结构可以为反应物接近催化剂活性中心及产物扩散脱出提供良好的传输通道，中孔分子筛的孔形选择说明书CN102078818ACN102078821A2/8页4也为有效地控制费托合成二次反应和产物的选择性提供了一个较。
9、为理想的途径，特别是选择具有笼形结构的分子筛材料ZSM5、SBA16等不仅可以为反应物和产物提供优异的传质通道，还可以对催化剂中的活性金属颗粒形成孔限域稳定作用，防止活性纳米金属颗粒的团聚和烧结，提高催化剂的使用寿命。0009因此，采用具有规则中孔笼形结构，大孔容的分子筛材料作为费托合成催化剂的载体将有助于提高催化剂的性能。发明内容0010针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以SBA16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用。本发明所提供的催化剂载体是一种具有笼形结构的硅基中孔分子筛材料SBA16，其具有规整的孔结构，通过改变模板剂的种类和用量以及合成条件如晶化温度，孔径和比表面积均。
10、可调控，热稳定性和水热稳定性都较好。0011本发明的催化剂所用的载体SBA16分子筛的合成方法参照已有文献DONGYUANZHAO，QISHENGHUO，JIANGLINFENG，BRADLEYFCHMELKA，ANDGALENDSTUCKY，NONIONICTRIBLOCKANDSTARDIBLOCKCOPOLYMERANDOLIGOMERICSURFACTANTSYNTHESESOFHIGHLYORDERED，HYDROTHERMALLYSTABLE，MESOPOROUSSILICASTRUCTURES，JAMCHEMSOC1998，12060246036，合成操作过程为在常温或微热条件下。
11、，将三嵌段聚合物表面活性剂P123ALDRICH，EO20PO70EO20，MA5800和聚合物表面活性剂F127C3H6OC2H4OX溶于一定量的2MOL/L盐酸中，搅拌至完全溶解，35下，再加入正硅酸乙酯TEOS，搅拌24H，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于70140晶化24H，过滤、洗涤后于120干燥5H，最后在550下焙烧5H，得到孔径为620NM，具有笼形微观结构的白色粉末状SBA16分子筛。0012然后再以以上孔径为620NM的SBA16分子筛为载体，采用浸渍的方法将钴盐溶液一次或分两次浸入载体，或者将钴盐与选自MG、CA、SR、RU、ZR、TI、RE、LA、PT、RH和CE中的一种。
12、或几种助剂金属盐混合配置的溶液一次或分两次浸入载体，以金属元素重量对催化剂总重量作为基准，所得催化剂中钴金属元素的含量为1045WT，助剂金属元素含量为0205WT，这两者的优选范围分别为钴金属元素的含量为2035WT，助剂金属元素含量为0515WT，最佳含量分别为钴金属元素的含量为30WT，助剂金属元素含量为15WT。0013本发明的一种以SBA16分子筛为载体的催化剂的具体制备方法为把合成好的SBA16载体放在150的烘箱中干燥5H，再将钴盐或者钴盐与助剂金属盐的混合物溶解在适量的去离子水里，一次或分两次浸渍到载体SBA16上，浸渍好的催化剂前驱体于晾干，然后置于烘箱中于120干燥12H，。
13、最后置于马弗炉中在300500下焙烧5H，即得。0014将发明中制备的催化剂在固定床费托合成反应器上进行还原以及费托合成反应。选择的还原条件为01MPA压力，5NL/HG空速，350450，1020H。选择在20MPA、210、CO/H2体积比12、6SL/GH空速即每小时通过每克催化剂的气体流量为6升条件下进行费托合成反应，该反应条件下CO转化率均在40以上，C5选择性均在82以上。在钴负载量超过25WT时，相同条件下CO的转化率达到45以上，C5选择性在85以上。说明书CN102078818ACN102078821A3/8页50015本发明的催化剂相比于常规的二氧化硅载体负载同样活性组分的。
14、催化剂，催化活性提高了一倍，甲烷选择性降低了一半，性能有明显的提升。0016与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下0017本发明提供的催化剂拥有三维孔道体系，具有高比表面积、高钴负载量、高反应活性、高水热稳定性和高重质烃选择性的特点。因其可控大小的笼状结构以及大量的小连通管道如图1所示，有利于活性组分的分散，有利于活性金属颗粒大小的控制，有助于提高催化剂的活性；其具有连通的三维孔道，相较于其它一维孔道体系催化剂，可大大减少反应过程中的产物堵孔现象，更有利于物料传输以及反应分子的扩散；采用具有笼形结构的SBA16分子筛载体还可以有效限制在反应过程中钴金属的烧结和团聚，从而有效提高了催化剂的稳。
15、定性；此外，采用具有孔结构均一的笼形结构载体还可以利用载体孔的形选作用提高催化剂的产物选择性。附图说明0018图1为SBA16分子筛的孔结构示意图。0019具体实施方法0020下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细阐述。0021实施例10022在35条件下，将12G三嵌段聚合物表面活性剂P123ALDRICH，EO20PO70EO20，MA5800和61G聚合物表面活性剂F127C3H6OC2H4OX溶于3400ML的2MOL/L盐酸中，搅拌至完全溶解，再加入283ML正硅酸乙酯TEOS，搅拌24H，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于70晶化24H，过滤、洗涤，于120干燥5H，最后在550下。
16、焙烧5H，得到孔径为6NM的笼形结构分子筛SBA161。0023称取150干燥后的SBA161分子筛100G，再称取136GCONO326H2O加水配置成6ML溶液，将溶液浸渍到SBA161上，晾干后，置于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400下焙烧5H即得20CO/SBA161催化剂，标记为CAT1，该催化剂中钴元素含量为20WT。0024实施例20025在35条件下，将12G三嵌段聚合物表面活性剂P123ALDRICH，EO20PO70EO20，MA5800和61G聚合物表面活性剂F127C3H6OC2H4OX溶于3400ML的2MOL/L盐酸中，搅拌至完全溶解，再加入283M。
17、L正硅酸乙酯TEOS，搅拌24H，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于90晶化24H，过滤、洗涤，于120干燥5H，最后在550下焙烧5H，得到孔径为10NM的笼形结构分子筛SBA162。0026称取150干燥后的SBA162分子筛100G，再称取188GCONO326H2O加水配置成8ML溶液，将溶液浸渍到SBA162上，晾干后，置于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400下焙烧5H即得25CO/SBA162催化剂，标记为CAT2，该催化剂中钴元素含量为25WT。0027实施例30028在35条件下，将12G三嵌段聚合物表面活性剂P123ALDRICH，EO20PO70EO20，MA58。
18、00和61G聚合物表面活性剂F127C3H6OC2H4OX溶于3400ML的2MOL/L盐酸中，搅拌说明书CN102078818ACN102078821A4/8页6至完全溶解，再加入283ML正硅酸乙酯TEOS，搅拌24H，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于120晶化24H，过滤、洗涤，于120干燥5H，最后在550下焙烧5H，得到孔径为12NM的笼形结构分子筛SBA163。0029称取150干燥后的SBA163分子筛100G，再称取165GCONO326H2O加水配置成9ML溶液，将溶液浸渍到SBA163上，晾干后，于烘箱中120下干燥12H制成中间体，第二次再称取165GCONO326H2O加。
19、水配置成9ML溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400下焙烧5H即得35CO/SBA163催化剂，标记为CAT3，该催化剂中钴元素含量为35WT。0030实施例40031在35条件下，将12G三嵌段聚合物表面活性剂P123ALDRICH，EO20PO70EO20，MA5800和61G聚合物表面活性剂F127C3H6OC2H4OX溶于3400ML的2MOL/L盐酸中，搅拌至完全溶解，再加入283ML正硅酸乙酯TEOS，搅拌24H，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于140晶化24H，过滤、洗涤，于120干燥5H，最后在550下焙烧5H，得到孔径为18NM。
20、的笼形结构分子筛SBA164。0032称取150干燥后的SBA164分子筛100G，再称取2175GCONO326H2O加水配置成10ML溶液，将溶液浸渍到SBA164上，晾干后，于烘箱中120下干燥12H制成中间体，第二次再称取2175GCONO326H2O加水配置成10ML溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400下焙烧5H即得40CO/SBA164催化剂，标记为CAT4，该催化剂中钴元素含量为40WT。0033实施例50034取实施例2中合成的分子筛载体SBA16210G，将2175GCONO326H2O加水溶解配成8ML溶液，将溶液浸到SBA16。
21、2载体上，晾干后，置于烘箱中120下干燥12H制成中间体，第二次再称取2175GCONO326H2O加水配置成8ML溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400焙烧5H制得40CO/SBA162催化剂，标记为CAT5，该催化剂中钴元素含量为40WT。0035实施例60036取实施例3中合成的分子筛载体SBA16310G，再称取288GCONO326H2O加水配置成9ML溶液，将溶液浸渍到SBA163上，晾干后，于烘箱中120下干燥12H制成中间体，第二次再称取288GCONO326H2O加水配置成9ML溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于烘箱中120下干。
22、燥12H，最后置于马弗炉中在400焙烧5H制得45CO/SBA163催化剂，标记为CAT6，该催化剂中钴元素含量为45WT。0037实施例70038取实施例2中合成的分子筛载体SBA16210G，称取250GCONO326H2O和0015G亚硝基硝酸钌加去离子水配成8ML溶液，将溶液浸到SBA162载体上，晾干后，置于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400焙烧5H，制得25CO，005RU/SBA162催化剂，标记为CAT7，该催化剂中钴元素和钌元素的含量分别为25WTCO和005WT。0039实施例80040取实施例2中合成的分子筛载体SBA16297G，称取093G六水合硝酸镧。
23、说明书CN102078818ACN102078821A5/8页7【LANO336H2O】加水溶解配成8ML溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA162中，晾干后于120干燥12H，再于550焙烧5H，再称取136GCONO326H2O和0083G二亚硝基二氨铂加去离子水配成8ML混合溶液，将该混合溶液浸到上述加镧金属助剂的SBA162载体上，晾干后，置于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙烧5H得20CO，05PT/SBA1623LA催化剂，标记为CAT8，该催化剂中钴元素含量为20WT，铂元素含量为05WT，镧元素含量为3WT。0041实施例90042取实施例3中合成的分子筛载体。
24、SBA16373G，称取94G五水硝酸锆【ZRNO345H2O】加水溶解配成9ML溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA163中，晾干后于120干燥12H，再于550焙烧5H，再称取93GCONO326H2O和015G亚硝基硝酸钌【RUNONO33】加去离子水配成8ML混合溶液，将该混合溶液浸到上述加锆金属助剂的SBA163载体上，室温下晾干，再于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙烧5H得15CO，05RU/SBA16320ZR催化剂，标记为CAT9，该催化剂中钴元素含量为15WT，钌元素含量为05WT，锆元素含量为20WT。0043实施例100044取实施例3中合成的分子筛载体。
25、SBA16393G，称取295G四水硝酸钙【CANO324H2O】加水溶解配成9ML溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA163中，晾干后于120干燥12H，再于550焙烧5H，再称取251GCONO326H2O加去离子水配成9ML溶液，将该溶液浸到上述加钙金属助剂的SBA163载体上，室温下晾干，再于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙烧5H得30CO/SBA1635CA催化剂，标记为CAT10，该催化剂中钴元素含量为30WT，钙元素含量为5WT。0045实施例110046取实施例4中合成的分子筛载体SBA164100G，称取030G六水硝酸铈【CENO336H2O】和251GC。
26、ONO326H2O加水溶解配成10ML混合溶液，将该溶液浸到SBA164载体上，室温下晾干，再于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙烧5H得30CO，1CE/SBA164催化剂，标记为CAT11，该催化剂中钴元素含量为30WT，铈元素含量为1WT。0047实施例120048在35下，将6G三嵌段聚合物表面活性剂P123ALDRICH，EO20PO70EO20，MA5800和30G聚合物表面活性剂F127C3H6OC2H4OX溶于1700ML的2MOL/L盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入1271ML正硅酸乙酯TEOS和142ML钛酸正丁酯C16H36O4TI，搅拌24H，再转。
27、移到聚四氟乙烯反应罐中，于120晶化24H，过滤、洗涤，于120干燥5H，最后在550下焙烧5H，得到孔径为12NM的钛金属镶嵌的笼形结构分子筛SBA165，其中钛元素含量为2WT。0049称取150下干燥过的SBA165分子筛100G，再称取136GCONO326H2O和006G亚硝基硝酸钌【RUNONO33】加水配置成9ML溶液，将溶液浸渍到SBA165上，晾干后，于120下干燥12H，最后置于马弗炉中在400下焙烧5H即得20CO，02RU/TISBA165催化剂，标记为CAT12，该催化剂中钴含量为20WT，钌含量为02WT。0050本实施例中钛是在载体合成过程中添加的，是掺杂入载体的。
28、孔结构骨架中，不是说明书CN102078818ACN102078821A6/8页8简单浸渍于表面，这样的目的是使助剂金属更好地与载体相结合，提高助剂的助催化效果。0051实施例130052取实施例2中合成的分子筛载体SBA162100G，称取031G六水合硝酸镧【LANO336H2O】加水溶解配成8ML溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA162中，晾干后于120干燥12H，再于550焙烧5H，再称取68GCONO326H2O和0083G二亚硝基二氨铂加去离子水配成8ML混合溶液，将该混合溶液浸到上述加镧金属助剂的SBA162载体上，晾干后，置于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙。
29、烧5H得10CO，05PT/SBA1621LA催化剂，标记为CAT13，该催化剂中钴元素含量为10WT，铂元素含量为05WT，镧元素含量为1WT。0053实施例140054取实施例3中合成的分子筛载体SBA16373G，称取71G五水硝酸锆【ZRNO345H2O】加水溶解配成9ML溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA163中，晾干后于120干燥12H，再于550焙烧5H，再称取124GCONO326H2O和015G亚硝基硝酸钌【RUNONO33】加去离子水配成8ML混合溶液，将该混合溶液浸到上述加锆金属助剂的SBA163载体上，室温下晾干，再于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙。
30、烧5H得20CO，05RU/SBA16315ZR催化剂，标记为CAT14，该催化剂中钴元素含量为20WT，钌元素含量为05WT，锆元素含量为15WT。0055实施例150056取实施例4中合成的分子筛载体SBA164100G，称取045G六水硝酸铈【CENO336H2O】加水溶解配成10ML溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA163中，晾干后于120干燥12H，再于550焙烧5H，再称取251GCONO326H2O和0083G二亚硝基二氨铂加去离子水溶解配成10ML混合溶液，将该溶液浸到上述加铈金属助剂的SBA164载体上，室温下晾干，再于烘箱中120下干燥12H，最后置于马弗炉中在450下焙烧5。
31、H得30CO，05PT/SBA16415CE催化剂，标记为CAT15，该催化剂中钴元素含量为30WT，铂元素含量为05WT，铈元素含量为15WT。0057对比实施例0058一种SIO2负载钴催化剂，该催化剂中含钴元素20WT，铂元素05WT，镧元素3WT。其制备方法如下0059取市售的球形SIO2载体616G，采用满孔浸渍的方法浸渍加入61GLANO336H2O配成的45ML溶液，静置2H后于120干燥4H，于400焙烧4H，制得含LA的SIO2载体，冷却后再加入用494GCONO326H2O和041GPTNO34配成的45ML混合溶液，静置晾干后在140干燥4H，取出后再次加入用494GCO。
32、NO326H2O和041GPTNO34配成的45ML混合溶液浸渍，晾干，在120干燥4H，再于400焙烧4H，制成20CO，05PT，3LA/SIO2催化剂，标记为CAT16。0060取3克以上各催化剂分别装入12MM固定床反应器中，在01MPA压力，5NL/HG空速，450，用H2还原10H。选择在20MPA压力、210温度、气体体积比CO/H212、6SL/GH空速的条件进行费托合成反应，测得的结果列于表1中。0061表10062说明书CN102078818ACN102078821A7/8页9名称催化剂组成CO转化率CH4选择性C5选择性CAT120CO/SBA16142581822CAT。
33、225CO/SBA16247076850CAT335CO/SBA16351267851CAT440CO/SBA16455458859CAT540CO/SBA16258661856CAT645CO/SBA16362553862CAT725CO，005RU/SBA16258549875CAT820CO，05PT/SBA1623LA59548878CAT915CO，05RU/SBA16320ZR57553863CAT1030CO/SBA1635CA51565861CAT1130CO，1CE/SBA16449366851CAT1220CO，02RU/TISBA16563147893CAT1310CO，05PT/SBA1621LA45369848说明书CN102078818ACN102078821A8/8页10CAT1420CO，05RU/SBA16315ZR61246880CAT1530CO，05PT/SBA16415CE69539902CAT1620CO，05PT，3LA/SIO228583813说明书CN102078818ACN102078821A1/1页11图1说明书附图CN102078818A。