一种正电纳米乳液的低能制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种纳米乳液的制备方法，尤其涉及一种正电纳米乳液的低能制备方法。
背景技术
纳米乳液与普通乳液相比液滴粒径小，分散均匀，有一定的动力学稳定性，能够在数月甚至数年内不发生明显的絮凝和聚结，在石油开采、医药、食品、建筑节能、混凝土节水养护、农业、造纸、人造板、特种陶瓷、轻工等领域能更好地得到广泛的应用。
纳米乳液的传统高能制备方法虽能批量生产，但耗能高、成本高，且易污染制剂；目前的纳米乳液大多带负电，而自然界中广泛存在的物质表面也大多带负电，正电纳米乳液更易于通过静电作用吸附，有特殊的应用优势，因此用低能方法制备正电纳米乳液更有实际意义。
【发明内容】
针对现有技术，本发明要解决的问题是提供一种正电纳米乳液的低能制备方法，利用本发明方法得到的正电纳米乳液具有液粒径细小，粒度分布窄，长期稳定性好的特点，并且本发明制备方法简单易操作，节约能量，降低成本，可以方便调控乳液滴带电量。
本发明所述正电纳米乳液的低能制备方法，是以100重量份计，分别称取如下组分：油相20～60份，非离子型表面活性剂4～12份，阳离子型表面活性剂0.01～3份，无机盐0.5～3.5份，余量为水；然后将称取的阳离子表面活性剂和无机盐一起溶解在组分中涉及的水中，得水相；再将称取的油相、非离子表面活性剂与制得的水相混合均匀，并加入反应器中，在30～85℃下以50～500rpm的转速搅拌乳化混合体系5～50min；之后用冰水浴快速使乳化混合体系降温至室温，即得到正电纳米乳液；
其中，上述油相为烷烃；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇酯类非离子表面活性剂按重量比是2∶3～3∶2的组合或是聚氧乙烯类表面活性剂；所述阳离子表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂或Gemini型阳离子表面活性剂或烷基胺类阳离子表面活性剂；所述无机盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或铝盐或其任意重量比例的组合。
上述正电纳米乳液的低能制备方法中，所述烷烃为直链烷烃或正构烷烃与异构烷烃的混合物；所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是Tween系列表面活性剂之一；所述多元醇酯类非离子表面活性剂是Span系列表面活性剂之一；所述聚氧乙烯类表面活性剂是Brij系列表面活性剂之一；所述季铵盐类阳离子表面活性剂是碳链长度为12～18烷基三甲基溴化铵之一；所述Gemini型阳离子表面活性剂是m-2-m之一，其中m为烷基链长度，m＝12，14或16；所述烷基胺类阳离子表面活性剂选碳链长度为12～18的烷基胺之一；所述钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或铝盐是阴离子为单价或多价的无机盐。
进一步的，所述直链烷烃是癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷；所述正构烷烃与异构烷烃的混合物是液体石蜡或白油；所述Tween系列表面活性剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween65或Tween80；所述Span系列表面活性剂是Span20、Span40、Span60、Span65或Span80；所述Brij系列表面活性剂是Brij30、Brij35、Brij52或Brij56；所述烷基三甲基溴化铵是DTAB、TTAB、CTAB或STAB；所述Gemini型阳离子表面活性剂m-2-m是12-2-12、14-2-14或16-2-16；所述碳链长度为12～18的烷基胺类阳离子表面活性剂是正十二胺、正十四胺、正十六胺或正十八胺；所述钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或铝盐是NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、K2SO4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、MgSO4、AlCl3或Al2(SO4)3。
上述正电纳米乳液的低能制备方法中，所述乳化混合体系优选在温度为35～80℃下以100～200rpm的转速搅拌20～40min。
本发明所述方法制备的正电纳米乳液，其特征在于，以100重量份计，组分为：油相20～60份，非离子型表面活性剂4～12份，阳离子型表面活性剂0.01～3份，无机盐0.5～3.5份，余量为水；平均粒径是50nm～400nm，液滴zeta电势为+1～+60mV。
上述正电纳米乳液以100重量份计，组分优选为：液体石蜡30份，非离子型表面活性剂Tween603.3份，非离子型表面活性剂Span602.7份，阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.4份，NaBr 2份，水61.6份。
或者，上述正电纳米乳液以100重量份计，组分优选为：正十六烷40份，非离子型表面活性剂Tween604.5份、Span605.5份，阳离子Gemini型表面活性剂12-2-120.3份，NaCl 1.5份，水49份。
或者，上述正电纳米乳液以100重量份计，组分优选为：正十四烷40份，非离子型表面活性剂Tween60 4.5份、Span60 5.5份，阳离子型表面活性剂十八胺0.2份，Na2SO4 0.5份，水49.3份。
利用本发明方法制备的正电纳米乳液，外观为乳白色微泛蓝光，粒经分布窄，多分散因子小于0.2，平均粒径多为50～300nm，zeta电势可以在+1～+60mV自由控制，具有很好的稳定性，稳定性特点如下：
①长期稳定性：放置半年以上外观无变化，即无明显分层和沉降现象；
②机械稳定性：3000rpm转速下，离心30分钟至1小时，乳液不分层；
③冻融稳定性：放置在-15～-20℃下冷冻1～2小时后解冻，外观无变化，即无明显分层和沉降现象，说明乳液冻融稳定性良好。
本发明涉及的制备正电纳米乳液的方法操作简单，容易实现，且能节约能量，降低成本，能方便地调控带电量，符合环保及各项工业要求。
申请人此前曾申请《一种带正电石蜡纳米乳液及其制备方法》(简称专利一)的专利，该专利所述乳液制备方法实质上是“两步法”，而本发明《一种正电纳米乳液的低能制备方法》(简称专利二)实质上是“一步法”，两者的制备方法不同；专利一是先制备出带负电的纳米乳液，再加入阳离子表面活性剂得到带正电的纳米乳液，而专利二是各种试剂直接混合在一起，一步就能得到带正电的纳米乳液，专利二的“一步法”比专利一的“两步法”更简单。事实上只是单纯的表面活性剂的复配并不能得到较高带电量的正电纳米乳液，文献中也没有报道过一步低能乳化的方法制备正电纳米乳液，为了使其在较高的阳离子表面活性剂浓度下制备出较高带电量的正电纳米乳液，申请人在专利二中实施了盐的加入，从而实现了制备理想的较高带电量的正电纳米乳液。
【附图说明】
图1不同CTAB加量时的zeta电势和平均粒径。
图2不同CTAB加量时的粒径分布。
【具体实施方式】
实施例1：
正电石蜡纳米乳液，平均粒径在100～250nm，zeta电势为+15～+35mV，以100重量份(单位：克)计，组分如下：
液体石蜡30份，非离子型表面活性剂Tween60 3.3份，非离子型表面活性剂Span602.7份，阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.4份，NaBr 2份，水61.6份。
制备方法：
将0.4份阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和2份NaBr溶解在61.6份水中得水相，然后将油相30份与非离子表面活性剂Tween60 3.3份、Span60 2.7份和水相一起放在反应器中混合均匀，然后在75℃下150rpm搅拌乳化40min；将反应器置于冰水浴中快速降温至室温，即得到正电纳米乳液。
按照如前所述制备方法制备正电纳米乳液，分别考察其机械稳定性、长期稳定性、冻融稳定性、粒径分布和zeta电势，结果如列表所示。
乳液外观 乳白色微泛蓝光 机械稳定性 离心后不分层 长期稳定性 放置半年未分层 冻融稳定性 良好 初始平均粒径/nm 100～250 zeta电势/mV +15～+35
本发明涉及的正电石蜡纳米乳液的稳定性、粒径和zeta电势测量实验如下：
1、稳定性
长期稳定性：乳液静止放置半年以上，观察外观，注意是否出现清晰的分层。
机械稳定性：用TGL-16G型离心机在3000rpm转速下离心30min，然后观察乳液是否分层。
冻融稳定性：将乳液样品放置冰箱冷冻层(约-17℃)下冷冻2小时后解冻，观察外观，看是否有分层和沉降现象。
2、zeta电势测量
取适量正电纳米乳液稀释大概400倍，将稀释样品置于DXD-II型电视显微电泳仪中，测量在不同电压下乳液滴的移动的速度。然后通过公式计算zeta电势。结果如图1所示。
3、粒径测量
取适量正电纳米乳液在测量器件中稀释大概500倍，然后置于Brookhaven BI-200SM动态光散射仪中，测定乳液的粒径分布，乳液的粒径分布越窄，平均粒径越小，则乳液的稳定性越好。平均粒径和粒径分布结果分别如图1、2所示。
实施例2：
方法如实施例1所述，所不同的是：
乳化温度为77℃，正电纳米乳液的平均粒径在150～350nm，zeta电势为+15～+40mV，以100重量份(单位：克)计，组分如下：
正十六烷40份，非离子型表面活性剂Tween604.5份、Span605.5份，阳离子Gemini型表面活性剂12-2-12 0.3份，NaCl 1.5份，水49份。
有关稳定性的实验数据如下：
乳液外观 乳白色微泛蓝光 机械稳定性 离心后不分层 长期稳定性 放置半年未分层 冻融稳定性 良好 初始平均粒径/nm 150～350 zeta电势/mV +15～+40
实施例3：
方法如实施例1或2所述，所不同地是：
乳化温度为78℃，正电石蜡纳米乳液的平均粒径在100～280nm，zeta电势为+5～+25mV，组分如下，均为重量份(单位：克)，总量为100份：
正十四烷40份，非离子型表面活性剂Tween60 4.5份、Span60 5.5份，阳离子型表面活性剂十八胺0.2份，Na2SO4 0.5份，水49.3份。
有关稳定性的实验数据如下：
乳液外观 乳白色微泛蓝光 机械稳定性 离心后不分层 长期稳定性 放置半年未分层 冻融稳定性 良好 初始平均粒径/nm 100～280
乳液外观 乳白色微泛蓝光 zeta电势/mV +5～+25
实施例4：
方法如实施例1、2或3所述，所不同的是：
乳化温度为38℃，正电纳米乳液的平均粒径在50～200nm，zeta电势为+10～+25mV，组分如下，均为重量份(单位：克)，总量为100份：
正十六烷20份，非离子型表面活性剂Brij306份，阳离子型表面活性剂CTAB 0.15份，KBr 0.5份，水74.35份。
有关稳定性的实验数据如下：
乳液外观 乳白色微泛蓝光 机械稳定性 离心后不分层 长期稳定性 放置半年未分层 冻融稳定性 良好 初始平均粒径/nm 5～200 Zeta电势/mV +10～+25