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1、10申请公布号CN104073682A43申请公布日20141001CN104073682A21申请号201410298073322申请日20140627C22C11/00200601C22C11/06200601C22C1/0220060171申请人浙江天能电池（江苏）有限公司地址223600江苏省宿迁市沭阳县工业园区天能路1号72发明人王晶陈飞赵冬冬周燕方明学杨惠强74专利代理机构淮安市科文知识产权事务所32223代理人谢观素54发明名称一种长寿命深循环正极板栅合金及其制备方法57摘要本发明公开了一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金、由以下质量百分比的原料组成，钙005012、锡0120。
2、、铝00101、锌00102、银00102、铅为余量。本发明给出的合金具有好的耐腐性能，同时不影响电池的深循环性能。锌的添加可以很好地提高电池的深循环性能与低温性能；银的添加可以提高板栅合金的耐腐蚀性，从附图1与附图2对比中可以看出，添加的银可以随锡富集在亚晶界及晶界处，富集在晶界的银可以提高晶界的耐腐蚀性，从而提高合金板栅的使用寿命。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN104073682ACN104073682A1/1页21一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金，其特征在由以下质量百分。
3、比的原料组成，钙005012、锡0120、铝00101、锌00102、银00102、铅为余量。2如权利要求1所述的一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金，其特征在于各原料占总原料的质量百分比为，钙009、锡018、铝005、锌008、银005、铅为余量。3制备权利要求1或2所述的一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金的方法，其特征在于包括以下步骤按权利要求1或2所述的原料质量百分比，（1）将占铅原料总质量8085的铅粒加入中频炉的石墨熔铅锅中加热至670680，使铅粒充分熔化，用占铅原料总质量051的铅皮，包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌23MIN使钙铝元素在铅。
4、液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670680之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520540时向熔体加入锡、锌、银，再搅拌23MIN使锡、锌、银完全熔化并混合均匀；（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌12MIN，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480500时进行浇铸。4如权利要求3所述的一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述钙屑、碎铝片均是直径为34MM的片状物。5如权利要求3所述的一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金的制备方法，其特征在于所述石墨熔铅锅具有竖向长半椭球形内腔。权利要求书CN104073682A。
5、1/4页3一种长寿命深循环正极板栅合金及其制备方法0001技术领域0002本发明属于铅酸蓄电池领域，涉及一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金及其制备方法。背景技术0003板栅是铅酸电池中一个重要的组成部分，虽然它对容量没有直接的提升作用，但是起着作为活性物质的骨架支撑作用与电池充放电过程中传导、均匀分布电流作用，这些性能直接限制电池的容量及循环寿命，而这些性能是否优越主要取决于板栅所用的合金。0004传统铅酸电池的板栅材料主要铅锑镉合金，此合金的铸造性能及机械性能均能满足电池的生产及使用需要，而且其形成的腐蚀层具有较好的导电性，基本可以抑制PCL现象。但是锑和镉的析氢过电位较低，尤其是合金中。
6、锑的溶解与转移，使得正负极析氧析氢过电位降低，这样导致电池失水加快，自放电增大。且镉是剧毒金属，在电池的制备及回收都会对环境造成较大污染，危害操作工人的身体健康。0005含镉合金在国外早已禁止使用，国内明文规定到2013年底含镉合金禁止使用，所以铅锑镉合金已经退出了历史舞台，随之铅钙合金就成为了铅酸电池的研究热点。铅钙合金电阻较小，接近纯铅；而且析氢过电位高，所以水分解少；同时钙为负电势，不会溶解转移至负极引起自放电和有毒气体SBH3的析出。然而发现钙所形成的腐蚀膜导电性差，而且钙也使合金耐腐性下降，产生的无锑效应易使铅酸电池出现早期容量衰减和寿命提前终止等。所以铅钙锡铝合金孕育而生，然而发现。
7、寿命比铅锑镉合金电池平均减少了近1/3，经研究发现，常规的铅钙锡铝合金的晶粒粗大，容易造成晶间腐蚀，从而使合金整体耐腐性不佳，这是电池寿命提前结束的主要因素。发明内容0006本发明的目的在于，针对现有常规铅钙锡铝合金的耐腐性不足，提供一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金，使电池具有更长的循环寿命，以期电池性能能够超过铅锑镉合金电池性能。同时，本发明要提供这种正极板栅合金的制备方法。0007为达到上述技术目的，本发明的技术方案如下一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金、由以下质量百分比的原料组成，钙005012、锡0120、铝00101、锌00102、银00102、铅为余量。0008进一步优选。
8、方案是，钙009、锡018、铝005、锌008、银005、铅为余量。0009一种长寿命深循环铅酸蓄电池正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤（1）将占铅原料总质量8085的铅粒加入中频炉的石墨熔铅锅中加热至670680，使铅粒充分熔化，用占铅原料总质量051的铅皮，包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一说明书CN104073682A2/4页4起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌23MIN使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670680之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520540时向熔体加入锡、锌、银，再搅拌23MIN使锡、锌、银完全熔化并混合均匀；。
9、（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌12MIN，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480500时进行浇铸。0010步骤（1）中所述钙屑、碎铝片均是直径为34MM的片状物。0011用铅皮包裹一个方面是方便加料，另外防止钙屑与氧气接触，减小钙屑在空气中氧化。0012所述石墨熔铅锅具有竖向长半椭球形内腔。通常熔铅锅是方形的，电热棒加热；方形的铅锅有搅拌死角，同时中频炉加热速度快、效率高，加热同时具有自搅拌功能，这样可以使得配出的合金成分更均匀。0013采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是1、本发明给出的合金具有好的耐腐性能，同时不影响电池的深循环性能。锌的添加可以很好地提高电池的深循环性能与低温性。
10、能；银的添加可以提高板栅合金的耐腐蚀性，从附图1与附图2对比中可以看出，添加的银可以随锡富集在亚晶界及晶界处，富集在晶界的银可以提高晶界的耐腐蚀性，从而提高合金板栅的使用寿命。00142、锌的作用锌在阳极腐蚀膜中的氧化层可以形成PBSNZNO类氧化物，这种氧化物具有较好导电性质半导体，即使在低温条件下导电性依旧优越。所以锌的添加是可以提高板栅在低温下的导电性，减小低温电阻，提高电池的低温容量。00153、本发明在配制过程中，把混合均匀的钙屑与碎铝片同时加入到铅液中，去掉了传统配制钙铝母合金的过程，这样不仅避免钙的大量烧损，而且提高生产效率，节约了生产成本。00164、本发明所用的长半椭球形内腔。
11、的石墨熔铅锅与具有自动搅拌功能的中频炉，这些可以使配出来的合金成分均匀一致，而且提高了生产效率。附图说明0017图1为本发明实施例二合金的金相图。0018图2实例一与实例二合金在08V下的阻抗谱示意图。通过阻抗谱对比发现，实例二形成的阳极膜阻抗远小于实例一。具体实施方式0019实施例一一种低温用深循环正极板栅合金制备方法，其特征在于包括以下步骤（1）原料准备铅、钙、锡和铝，且各原料占总原料的质量百分比为钙009、锡02、铝005、锌002、银001、铅为余量；（2）将占铅原料总质量85的铅粒加入中频炉石墨熔铅锅中加热至670680，使铅粒充分熔化，用占铅原料总质量05的铅皮，包裹混合均匀的钙屑。
12、与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌23MIN使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体说明书CN104073682A3/4页5的温度在670680之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520540时向熔体加入锡、锌、银，再搅拌23MIN使锡、锌、银完全熔化并混合均匀；（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌12MIN，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480500时进行浇铸。0020实施例二一种低温用深循环正极板栅合金制备方法，其特征在于包括以下步骤（1）原料准备铅、钙、锡和铝，且各原料占总原料的质量百分比为钙009、锡018、铝005、锌008、银。
13、005、铅为余量；（2）将占铅原料总质量85的铅粒加入中频炉中加热至670680，使铅粒充分熔化，用占铅原料总质量05的铅皮，包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌23MIN使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670680之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520540时向熔体加入锡、锌、银，再搅拌23MIN使锡、锌、银完全熔化并混合均匀；（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌12MIN，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480500时进行浇铸。0021实施例三一种低温用深循环正极板栅合金制备方法，其特征在于包括以下步。
14、骤（1）原料准备铅、钙、锡和铝，且各原料占总原料的质量百分比为钙009、锡02、铝005、锌015、银015、铅为余量；（2）将占铅原料总质量8085的铅粒加入中频炉中加热至670680，使铅粒充分熔化，用铅皮包裹混合均匀的钙屑与碎铝片，并一起将其压入熔融的铅液中，然后搅拌23MIN使钙铝元素在铅液中混合均匀，在此过程中，保持熔体的温度在670680之间；（3）停止搅拌和加热，加入剩余的铅粒，对熔体进行搅拌，当温度降至520540时向熔体加入锡、锌、银，再搅拌23MIN使锡、锌、银完全熔化并混合均匀；（4）将清渣剂撒向熔体表面，搅拌12MIN，然后将浮渣清除；（5）当熔体温度降至480500时。
15、进行浇铸。0022将上述三个实施例合金分别涂片组装成12V12AH实验电池测试，深循环测试制度为充电阶段，蓄电池在温度为255的环境中，以单只蓄电池平均电压为15V（限流3A）的恒定电压连续充电8H或当充电末期电流稳定3H不变，此时即为充满电；放电阶段，采用国标GB/T2219920086121放电，即在蓄电池充满电后，在255的环境中，以6A放电到蓄电池端电压达1050V时终止。经深循环测试发现各实施例合金电池的循环寿命如表1，可以看出实施例二有着更高的循环寿命，实施例三因为银的过量加入导致板栅腐蚀膜层过于致密，从而导致活性物质与板栅造成块状脱落，因此寿命没有明显提升。0023将上述实例一、。
16、实例二合金涂片组装成12V12AH实验电池测试，低温深循环测试制度为充电阶段，蓄电池在温度为151的环境中，以单只蓄电池平均电压为15V（限流3A）的恒定电压连续充电8H或当充电末期电流稳定3H不变，此时即为充满电；放电阶段，在蓄电池充满电后，在151的环境中，以6A放电到蓄电池端电压达1050V时说明书CN104073682A4/4页6终止。经深循环测试发现实例一合金电池在低温下深循环容量在6AH左右，实例二合金电池在低温下深循环容量在10AH左右，锌的添加很好地改善了电池的低温深循环性能。0024表1各合金板栅电池循环寿命实施例一实施例二实施例三寿命（周）232531276说明书CN104073682A1/2页7图1说明书附图CN104073682A2/2页8图2说明书附图CN104073682A。