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1、10申请公布号CN104072414A43申请公布日20141001CN104072414A21申请号201410315952222申请日20140704C07D213/85200601B01J27/19920060171申请人兰州大学地址730000甘肃省兰州市天水南路222号72发明人马建泰董正平74专利代理机构兰州振华专利代理有限责任公司62102代理人张晋54发明名称一种氰基吡啶的制备方法57摘要本发明公开一种用甲基吡啶催化氨氧化制备氰基吡啶的方法。本发明的氰基吡啶的制备方法是将甲基吡啶、氨和水配成混合溶液并预热后与空气共同送入装填有催化剂的固定床反应器内进行催化氨氧化反应，将从固定床。
2、反应器中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，再萃取出反应产物，所用的催化剂是由钒、铁、钼、铬、铋、钾、磷和载体构成。本发明的方法具有催化剂生产成本低，不用贵金属，适用甲基吡啶类化合物的氨氧化，原料转化率、产物收率高，催化剂催化效率高等优点。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104072414ACN104072414A1/1页21一种氰基吡啶的制备方法，其特征在于将甲基吡啶、氨和水配成混合溶液并预热后与空气共同送入装填有催化剂的固定床反应器内进行催化氨氧化反应，将从固定床反应器中流出的高温蒸。
3、汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应产物，所用的催化剂采用下述方法制备称取68G五氧化二钒、5G硝酸铁，75G钼酸铵，9G硝酸铬，5G硝酸铋，45G氯化钾，12G五氧化二磷加入800ML草酸水溶液中，在6090OC温度下搅拌溶解，再加AL2O3180G，TIO240G的催化剂载体进行浸渍，然后将浸渍后的固体在100200充分干燥，再于500900下焙烧310小时，筛分为大小约30目的颗粒。2一种3氰基吡啶的制备方法，其特征在于将15ML的3甲基吡啶、重量百分比为28WT的氨水和425ML的水配成混合溶液100ML，将前述溶液以510ML/H的流量输送至预热器预热至220OC。
4、，将空气以200ML/MIN输送至预热器预热至220，再将前述经预热的混合溶液和空气进入固定床反应器中在350进行催化氨氧化反应，反应中3甲基吡啶氨氧气的摩尔比不低于13773。权利要求书CN104072414A1/3页3一种氰基吡啶的制备方法技术领域0001本发明涉及一种氰基吡啶的制备方法，确切讲是一种用甲基吡啶催化氨氧化制备氰基吡啶的方法。背景技术0002目前工业化生产3氰基吡啶的主要方法是以3甲基吡啶为原料，在NH3，O2及催化剂作用下通过氨氧化反应制得，即3甲基吡啶氨氧化法。氨氧化反应是指将烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物和空气O2、NH3混合在催化剂上反应得到氰类化合物的一类反应，反应通式。
5、RCH3NH3O2RCNH2O此反应可能的反应历程为首先RCH3在催化剂作用下脱氢生成RCH2自由基，该自由基吸氧形成RCHO，随后RCHO与NH3缩合形成腈，或者RCHO先被氧化形成RCOOH，然后与NH3作用生成酰胺再水解形成腈。0003氨氧化反应过程是个复杂的过程，除主反应外，副反应较多，其难点在于催化剂的制备上。氨氧化反应的催化剂不仅要求转化率高，而且其选择性也要高。3甲基吡啶氨氧化制3氰基吡啶可能的反应机理3甲基吡啶经催化剂吸附后多步脱氢和氧化，生成甲醛吡啶或羧酸吡啶，然后进行氰化反应生成产物。在氧化反应中参与反应的氧不是气相氧而是催化剂表面上的晶格氧；在氰化反应中参与反应的氨不是气。
6、相氨而是吸附在催化剂表面上的NH2或NH2。而据实验事实氰化速度比氧化速度快得多，故控制反应速度的步骤是脱氢和氧化，又由于合成氰基吡啶的中间产物容易被深度氧化，故要求催化剂有合理的脱氢中心数和供O中心数及合适的供O活性。这就为催化剂的制备提供了理论依据。0004专利申请（公开号CN102336706A）公布了以VCR或VP主的或VSB体系的熔盐为催化剂，催化3甲基吡啶氨氧化制3氰基吡啶的工艺。根据该申请文件公开的内容，这一制备方法所具有导热系数高，转化率高，选择性高，使用寿命较长的优点。但从该申请文件中缺少必要的技术特征，因此业内人士无法了解其具体的技术内容。发明内容0005本发明提供一种用甲。
7、基吡啶催化氨氧化制备氰基吡啶的方法。0006本发明的氰基吡啶的制备方法是将甲基吡啶、氨和水配成混合溶液并预热后与空气共同送入装填有催化剂的固定床反应器内进行催化氨氧化反应，将从固定床反应器中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应产物，所用的催化剂采用下述方法制备称取68G五氧化二钒、5G硝酸铁，75G钼酸铵，9G硝酸铬，5G硝酸铋，45G氯化钾，12G五氧化二磷加入800ML草酸水溶液中，在6090OC温度下搅拌溶解，再加AL2O3180G，TIO240G的催化剂载体进行浸渍，然后将浸渍后的固体在100200充分干燥，再于500900下焙烧310小时，筛分为大小约。
8、30目的颗粒。0007利用本发明的方法具体制备3氰基吡啶是将一定比例的3甲基吡啶、氨和水配说明书CN104072414A2/3页4成混合溶液输送至预热器预热至220OC，再将空气输送至预热器预热至220；再将上述经预热的混合物料输送进入固定床反应器中在350进行催化氨氧化反应，反应中3甲基吡啶氨氧气的摩尔比不低于13773。实际的使用中可使进入反应器的混合物料中的氨和氧气过量，这样将更有利于3甲基吡啶充分转化。0008经实验表明，本发明的方法具有催化效率高、生产成本低、应用范围广、经济效益好、节能显著、使用方便等优点。0009本发明的优点是1、催化剂生产成本低，避免了贵金属的使用；2、应用范围。
9、广，甲基吡啶类化合物的氨氧化都可推广使用；3、在甲基吡啶的氨氧化催化中，原料转化率、产物收率高，催化剂催化效率高；4、本方法中，混合物料与空气同时进入一个预热器中进行预热，混合物料由空气带入固定床反应器，本方法流程简单，使用节能显著、方便。具体实施方式0010以下是本发明的实施例。0011一、催化剂的制备称取68G五氧化二钒、5G硝酸铁，75G钼酸铵，9G硝酸铬，5G硝酸铋，45G氯化钾，12G五氧化二磷加入800ML草酸水溶液中，在6090OC温度下搅拌溶解，再加AL2O3180G，TIO240G的催化剂载体进行浸渍，然后将浸渍后的固体在100200充分干燥，再于500900下焙烧310小时。
10、，筛分为大小约30目的颗粒。0012二、催化氨氧化制备氰基吡啶以3甲基吡啶氨氧化制备3氰基吡啶为例反应装置管式固定床微反应器，其中装填前述的催化剂。0013反应原料3甲基吡啶，氨，水，空气（氧源）。0014制备过程将原料与空气以一定比例经混合送入预热器预热至220OC，将经预热后的过热蒸汽进入其中装填有前述本发明催化剂的固定床反应器，在350OC下进行氨氧化反应。本发明的方法制备3氰基吡啶时是将15ML的3甲基吡啶、重量百分比为28WT的氨水和425ML的水配成混合溶液100ML，以510ML/H的流量将前述溶液输送至预热器预热至220OC，将空气以200ML/MIN输送至预热器预热至220；。
11、上述经预热的混合物料进入固定床反应器中在350进行催化氨氧化反应，在反应中3甲基吡啶氨氧气的摩尔比不低于13773即可。实际上可将3甲基吡啶、氨水和水配成的混合溶液以510ML/H的流量，空气200ML/MIN的流量同时进入预热器后，接着就进入固定床反应器。混合溶液气化后加上空气，总进入固定床的混合气体流量比200ML/MIN要多。这样进入固定床反应器的混合气体中，氨、氧气都是过量的，有利于3甲基吡啶充分转化。0015本发明的一个实施例中其原料配比以100ML溶液计，3甲基吡啶15ML，氨水425ML，水425ML，在反应中应保持3甲基吡啶氨氧气的摩尔比为13773。反应产物经过产品收集罐冷却。
12、收集，尾气通过尾气吸收罐吸收后排空。其具体的试验条件如下固定床管径10MM，管长250MM；催化剂用量18G；空气进料速度200ML/MIN；说明书CN104072414A3/3页53甲基吡啶进料速度50ML/H；3甲基吡啶氨氧气13773（摩尔比）；反应温度350；预热温度220；压力常压。0016测试结果3甲基吡啶转化率大于91，3氰基吡啶选择性分别为大于92。0017将本发明的催化工艺放大到中试水平，其催化3甲基吡啶氨氧化的原料转化率及产品选择性仍在90以上。中试条件如下固定床管径25MM；固定床高度38M；催化剂用量1600G；空气流量048056M3/MIN。0018试验表明，用本发明的方法制备其它的氰基吡啶也具有类似的结果。说明书CN104072414A。