PNBZT铁电薄膜的制造方法和复合电子部件.pdf

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1、10申请公布号CN104072135A43申请公布日20141001CN104072135A21申请号201410057519322申请日20140219201306317920130326JPC04B35/493200601C04B35/491200601C04B35/622200601H01B3/12200601H01G4/12200601H01G4/33200601C30B29/3220060171申请人三菱综合材料株式会社地址日本东京72发明人土井利浩樱井英章曽山信幸74专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司11018代理人康泉王珍仙54发明名称PNBZT铁电薄膜的制造方法和复合电子。

2、部件57摘要本发明提供一种PNBZT铁电薄膜的制造方法和复合电子部件。该方法中，将用于形成不含NB的PZT铁电薄膜的组合物涂布在形成于基板（10）的下部电极（11）上，预烧结后，进行烧成来使其结晶化，从而形成厚度4590NM的结晶化促进层（12），在上述形成的结晶化促进层（12）上涂布用于形成PNBZT铁电薄膜的组合物来形成PNBZT的涂膜（13A），对该涂膜（13A）进行预烧结后，进行烧成来使其结晶化，从而在上述下部电极（11）上形成PNBZT铁电薄膜，其中，在所述PNBZT铁电薄膜中，与组合物中所含的钙钛矿B位原子即ZR及TI的总计100原子中含有410原子的NB。30优先权数据51INT。

3、CL权利要求书1页说明书9页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图2页10申请公布号CN104072135ACN104072135A1/1页21一种PNBZT铁电薄膜的制造方法，其特征在于，将用于形成由不含NB的锆钛酸铅即PZT系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜的组合物涂布在形成于基板的下部电极上，预烧结后，进行烧成来使其结晶化，从而形成厚度4590NM的结晶化促进层，在所述形成的结晶化促进层上，涂布用于形成由锆铌钛酸铅即PNBZT系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜的组合物来形成PNBZT的涂膜，其中，在所述锆铌钛酸铅系复合钙钛矿膜中，与B位原子即ZR、TI的。

4、总计100原子中含有410原子的NB，对所述涂膜进行预烧结后，进行烧成来使其结晶化，从而在所述下部电极上形成PNBZT铁电薄膜。2一种具有通过权利要求1所述的方法形成的PNBZT铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。权利要求书CN104072135A1/9页3PNBZT铁电薄膜的制造方法和复合电子部件技术领域0001本发明涉及一种PNBZT铁电薄膜的制造方法。详细而言，本发明涉及一种通过溶。

5、胶凝胶法来形成用于薄膜电容器的介质层等的PNBZT铁电薄膜的方法。更详细而言，涉及一种NB不与硅等一同进行掺杂（以下称作共掺杂）而以高浓度对PZT铁电薄膜进行掺杂，从而大幅提升了相对介电常数等铁电特性的PNBZT铁电薄膜的制造方法等。0002本申请对2013年3月26日申请的日本专利申请第2013063179号主张优先权，并将其内容援用于此。背景技术0003可知例如通过溶胶凝胶法等化学溶液沉积法（CHEMICALSOLUTIONDEPOSITION、CSD法）形成由锆钛酸铅（以下称作“PZT”）等钙钛矿型氧化物形成的PZT系铁电薄膜时，若除了PB等成为主原料的金属元素以外掺杂供体原子来形成，则。

6、可提高相对介电常数等铁电特性等（例如参考JIANZHONGETAL“EFFECTOFNBDOPINGONHIGHLY100TEXTUREDPZTFILMSGROWNONCSDPREPAREDPBTIO3SEEDLAYERS”,INTEGRATEDFERROELECTRICS）。具体而言，采用以三价镧或铋来部分地置换在构成PZT系铁电薄膜的PB、TI、ZR原子等中的A位原子的PB的一部分的方法，或以五价的NB（铌）或W（钨）来部分地置换在构成PZT系铁电薄膜的PB、TI、ZR原子等中的B位原子中的TI或ZR的方法等。在PZT中添加有少量镧的PLZT等也是其中一例。作为采用这种方法的以往技术，公开。

7、有例如作为介质层，利用以组成式PBZRXTIYMZO3（其中，M为选自NB、TA、V中的至少一种，且XYZ1）表示的介质膜的电容器或其制造方法等（例如参考日本特开200572474号公报（权利要求14、0008段、0061段）。即，在日本特开200572474号公报中所示的方法中，掺杂NB原子、TA原子或V原子来形成介质膜。0004另一方面，基于溶胶凝胶法的铁电薄膜的形成与以往的陶瓷合成同样地通过烧成等热平衡工艺来进行。使用热平衡工艺时，若为了保持化合物中的电荷的中性而大量添加价数不同的原子则会有异相析出，从而发生无法以单相获得目标化合物的不良情况。因此，通过溶胶凝胶法形成铁电薄膜时，例如将五。

8、价的NB等掺杂到PZT系铁电薄膜中时，其掺杂量产生界限。为了克服这些并大量地进行掺杂，在以往的陶瓷合成中采用使受体原子和硅共掺杂的方式。如上述日本特开200572474号公报所示，在基于溶胶凝胶法的铁电薄膜的形成中也同样地采用混合硅等烧结助剂的方法。然而，若使这种SI原子等共掺杂，则无法充分地发挥相对介电常数等铁电特性。并且，“EFFECTOFNBDOPINGONHIGHLY100TEXTUREDPZTFILMSGROWNONCSDPREPAREDPBTIO3SEEDLAYERS”中记载有以4原子的较高浓度掺杂NB而形成的铁电薄膜，但以4原子的比例添加NB的铁电薄膜与以3原子的比例添加的铁电薄。

9、膜相比，导电率、压电常数显示出较低的特性，几乎未得到通过以高浓度掺杂NB的效果。认为这是因为，由于是热平衡工艺下的成膜，因此虽然在原料中以高浓度掺杂NB，但NB在成膜后的薄膜中未充分地吸收到PZT中。即，“EFFECTOFNBDOPINGONHIGHLY100TEXTUREDPZTFILMSGROWNONCSDPREPAREDPBTIO3SEED说明书CN104072135A2/9页4LAYERS”中未公开有通过以高浓度掺杂NB来提高铁电薄膜的特性这种技术。发明内容0005本发明的目的在于提供一种不使硅等共掺杂而使NB以高浓度掺杂到PZT系铁电薄膜，从而能够大幅提高相对介电常数等铁电特性的PN。

10、BZT铁电薄膜的形成方法。0006本发明的第1观点为一种PNBZT铁电薄膜的制造方法，其中，将用于形成由不含NB的锆钛酸铅（PZT）系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜的组合物涂布在形成于基板的下部电极上，预烧结后，进行烧成来使其结晶化，从而形成厚度4590NM的结晶化促进层，在上述形成的结晶化促进层上，涂布用于形成由锆铌钛酸铅（PNBZT）系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜的组合物来形成PNBZT的涂膜，其中，在所述锆铌钛酸铅系复合钙钛矿膜中，与B位原子（ZR、TI）的总计100原子中含有410原子的NB，对该涂膜进行预烧结后，进行烧成来使其结晶化，从而在上述下部电极上形成PNBZT铁电薄膜。0007本发。

11、明的第2观点为一种具有通过第1观点的方法形成有PNBZT铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声过滤器元件的复合电子部件。0008本发明的第1观点的PNBZT铁电薄膜的制造方法中，在形成于基板的下部电极上涂布用于形成PNBZT铁电薄膜的组合物之前，预先以预定的膜厚形成由不含NB的锆钛酸铅（PZT）系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜来作为结晶化促进层。由此，如以往，能够不使SI原子等共掺杂而掺杂NB，而且能够以高浓度进行掺杂。

12、，因此能够形成大幅提高了相对介电常数等铁电特性PNBZT铁电薄膜。并且，能够减少泄漏电流。0009本发明的第2观点的薄膜电容器等由于具备通过上述本发明的制造方法获得的相对介电常数等铁电特性非常优异的PNBZT铁电薄膜来作为介质层等，因此电特性和寿命可靠性优异。附图说明0010图1是表示本发明的PNBZT铁电薄膜的制造方法的一实施方式中的其中一个工序的剖视示意图。0011图2是表示通过本发明的制造方法的一实施方法获得的PNBZT铁电薄膜的剖视示意图。0012图3是表示实施例11的XRD图案的图。0013图4是以SEM（SCANNINGELECTRONMICROSCOPE，扫描型电子显微镜）观察在。

13、实施例11中获得的PNBZT铁电薄膜的表面时的照片图。0014图5是以SEM观察在比较例22中获得的PNBZT铁电薄膜的表面时的照片图。0015符号说明001610基板，11下部电极，12结晶化促进层，13APNBZT的涂膜。13PNBZT铁电薄膜具体实施方式说明书CN104072135A3/9页50017以下，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。0018本实施方式为例如用于薄膜电容器等的介质层的PZT系铁电薄膜，尤其是将NB作为供体原子掺杂到PZT铁电薄膜中的PNBZT铁电薄膜的形成方法。本实施方式的形成方法中，如图1、图2所示，在涂布用于形成PNBZT铁电薄膜13的组合物之前，在形成于。

14、基板10的下部电极11上作为结晶化促进层12以预定的膜厚形成由不含NB的锆钛酸铅（PZT）系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜（以下称作PZT铁电薄膜）。0019在用于形成结晶化促进层12即PZT铁电薄膜的组合物中，作为用于构成在形成后的薄膜中具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的原料，以赋予所希望的金属原子比的比例含有PZT前驱体。具体而言，优选设为如以通式PBYZR1XTIXO3表示时的X满足04X6且Y满足10Y125的金属原子比的比例。并且，可将在PZT中添加有LA元素的PLAZT和添加有MN元素的PMNZT等作为结晶化促进层12来形成。0020PZT前驱体优选为有机基团经由其氧或氮原子与PB、LA。

15、、ZR或TI等各金属元素结合的化合物。例如，例示选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三醇络合物、金属羧酸盐、金属二酮络合物、金属二酮酯络合物、金属亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。0021具体而言，作为PB化合物、LA化合物，可举出乙酸铅PBOAC2、乙酸镧LAOAC3等乙酸盐，或二异丙氧基铅PBOIPR2、三异丙氧基镧LAOIPR3等醇盐。作为TI化合物，可以举出四乙氧基钛TIOET4、四异丙氧基钛TIOIPR4、四正丁氧基钛TIOIBU4、四异丁氧基钛TIOIBU4、四叔丁氧基钛TIOTBU4、二甲氧基二异丙氧基钛TIOME。

16、2OIPR2等醇盐。作为ZR化合物，优选与上述TI化合物相同的醇盐类。金属醇盐可以直接使用，但为了促进分解也可以使用其部分水解物。并且，作为MN化合物，可举出乙酸锰、2乙基己酸锰、环烷酸锰等。0022为制备上述组合物，将这些原料溶解于适当的溶剂中来制备成适合涂布的浓度。作为溶剂，能够使用羧酸、醇（例如乙醇、1丁醇、除二醇以外的多元醇）、酯、酮类（例如丙酮、丁酮）、醚类（例如甲醚、乙醚）、环烷类（例如环己烷、环己醇）、芳香族系（例如苯、甲苯、二甲苯）以及四氢呋喃等或它们的两种以上的混合溶剂。其中，从蒸发速度和溶解性这两点来看，尤其优选1丁醇、乙醇或丙二醇。0023作为羧酸，具体而言优选使用正丁酸。

17、、甲基丁酸、异戊酸、2乙基丁酸、2,2二甲基丁酸、3,3二甲基丁酸、2,3二甲基丁酸、3甲基戊酸、4甲基戊酸、2乙基戊酸、3乙基戊酸、2,2二甲基戊酸、3,3二甲基戊酸、2,3二甲基戊酸、2乙基己酸及3乙基己酸。0024并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯及乙酸异戊酯；作为醇，适合使用1丙醇、2丙醇、1丁醇、2丁醇、异丁醇、1戊醇、2戊醇、2甲基2戊醇及2甲氧基乙醇比较合适。0025优选组合物100质量中所占的上述PZT前驱体的比例以氧化物换算在530质量的范围内。小于下限值时难以形成具有充分膜厚的膜，并且。

18、存在生产率恶化的情况。另一方面，若超过上限值则粘性过高，存在难以均匀涂布的情况。其中，优选PZT前驱体的比例以氧化物换算为1025质量。另外，以氧化物换算的比例是指，假设组合物中所含说明书CN104072135A4/9页6的金属元素均成为氧化物时金属氧化物在组合物100质量中所占的比例。0026并且在上述组合物中，可以根据需要添加以（稳定剂分子数）/（金属原子数）为023左右的二酮类（例如乙酰丙酮、七氟丁酰基新戊酰基甲烷、二新戊酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、酮酸类（例如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等）、酮酯类（例如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低级烷基酯类）、含氧酸类（例如乳酸、羟基。

19、乙酸、羟基丁酸、水杨酸等）、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类（例如二丙酮醇、3羟基丁酮等）、二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺类（例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺）、多价胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂，优选二酮类的乙酰丙酮。0027制备上述组合物时，首先分别准备上述PB化合物等PZT前驱体，以赋予上述所希望的金属原子比的比例的方式对它们进行称量。将所称量的上述PZT前驱体和溶剂投入到反应容器内，优选在氮气气氛中以130170的温度回流055小时来进行反应从而制造合成液。回流后，优选通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法脱去溶剂。并且，添加乙酰丙酮等稳定剂时，优选在投入PZT前驱体的同时进行添加，并在氮气。

20、气氛中以130170的温度回流055小时来进行。0028回流后，通过在室温下放置冷却，优选将合成液冷却至室温40的温度。之后，添加丁醇等其他溶剂，并进行搅拌来使其稀释，将制造后的组合物100质量中所占的PZT前驱体的比例调整为以氧化物换算为1025质量。0029另外，制备组合物后，通过过滤处理等来去除粒子，优选粒径为05M以上（特别是03M以上，尤其是02M以上）的粒子的个数在每1ML组合物中为50个/ML以下。若组合物中的粒径为05M以上的粒子的个数超过50个/ML，则长期保存稳定性劣化。该组合物中的粒径为05M以上的粒子的个数越少越好，尤其优选为30个/ML以下。0030对于以成为上述粒子。

21、个数的方式对制备后的组合物进行处理的方法并无特别限定，例如可举出如下方法。作为第1方法，有使用市售的02M孔径的薄膜过滤器并以注射器进行加压输送的过滤法。作为第2方法，有将市售的005M孔径的薄膜过滤器与加压罐进行组合的加压过滤法。作为第3方法，有将在上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽进行组合的循环过滤法。0031在所有方法中，根据组合物的加压输送压力，基于过滤器的粒子捕捉率均不同。一般已知，压力越低则捕捉率变高，尤其在第1方法、第2方法中，为了实现将粒径为05M以上的粒子的个数设为50个/ML以下的条件，优选以低压使组合物非常缓慢地通过过滤器。作为如此制备的上述结晶化促进层的形成中优选的。

22、市售的组合物，例如可举出三菱综合材料株式会社制的PZTE1等。0032另外，用于PZT铁电薄膜的形成的组合物中除了上述PZT前驱体外，还包含35质量的丙二醇、14质量的乙酰丙酮及35质量的丁醇。并且，用于PZT铁电薄膜的形成的组成物中优选包含乙醇、2丙醇或1辛醇。0033结晶化促进层12通过将上述组合物涂布于下部电极11上来形成涂膜（溶胶膜），预烧结后进行烧成来使其结晶化的所谓的溶胶凝胶法来形成为4590NM的厚度。对于涂布法无特别限定，但可举出旋涂法、浸涂法、LSMCD（液态源雾化化学沉积LIQUIDSOURCEMISTEDCHEMICALDEPOSITION）法或静电喷涂法等。0034基板。

23、10根据其用途等而不同，例如通过本实施方式的方法形成薄膜电容器等的说明书CN104072135A5/9页7介质层时，使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等耐热性基板。作为形成于基板的下部电极，使用PT、IR、RU等具有导电性且不与PZT铁电薄膜反应的材料。并且，能够使用在基板上隔着粘附层和绝缘体膜等形成有下部电极的基板等。具体而言，可举出具有PT/TI/SIO2/SI、PT/TIO2/SIO2/SI、PT/IRO/IR/SIO2/SI、PT/TIN/SIO2/SI、PT/TA/SIO2/SI、PT/IR/SIO2/SI的层叠结构（下部电极/粘附层/绝缘体膜/基板）的基板等。另一方面，在压电元。

24、件和热释电型红外线检测元件等中，能够使用硅基板、SIO2/SI基板、蓝宝石基板等耐热性基板。0035下部电极11还能够通过溅射法、真空蒸镀法等气相生长法、及以网版印刷法、喷涂法或液滴吐出法等涂布电极用糊剂而形成的溶胶凝胶法等来形成。本实施方式的形成方法中，尤其优选使用下部电极的晶体在涂布上述组合物的面的垂直方向上向111或100择优取向的下部电极。由此，进行结晶化促进层的形成变得简单。0036在下部电极11上形成涂膜后，对该涂膜进行预烧结并再进行烧成后使其结晶化。预烧结利用加热板或RAT等在预定的条件下进行。预烧结为了去除溶剂并且将金属化合物热分解或水解来转化成复合氧化物而进行，因此优选在空气。

25、中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中进行加热，也能够通过空气中的湿气来充分确保水解所需的水分。关于从组合物的涂布至预烧结的工序，也能够反复进行多次至预烧结为止的工序以成为所希望的膜厚并在最后一并进行烧成。并且，优选预烧结时的温度为285315且该温度中的保持时间为15小时。0037烧成是用于以结晶温度以上的温度对预烧结后的涂膜进行烧成来使其结晶化的工序，由此可获得由不含NB的PZT铁电薄膜构成的结晶化促进层。该结晶工序的烧成气氛优选为O2、N2、AR、N2O或H2等或它们的混合气体。烧成以600700进行055分钟左右。烧成也可以通过快速加热处理（RAT处理）来进行。以RTA处理进。

26、行烧成时，优选将其升温速度设为1050/秒。0038通过以上工序，在下部电极11上形成结晶化促进层12。将结晶化促进层的厚度限制于上述范围内的原因在于，结晶化促进层的厚度小于下限值时会成为岛状的膜，无法作为用于促进结晶化的层发挥充分的作用，另一方面，若超过上限值，则最终形成的后述PNBZT铁电薄膜中所含的NB量降低，因此无法获得提高相对介电常数等铁电特性的效果。结晶化促进层的厚度能够通过组合物的涂布量（凝胶膜的膜厚）等来调整。0039并且，结晶化促进层优选形成为其晶体的100向层厚方向择优取向。朝向100的结晶化的结晶速度较快且结晶化促进层形成为向100择优取向时，形成于结晶化促进层上的PNB。

27、ZT铁电薄膜也易向100择优取向，烧成时的结晶速度加快。这是由于，烧成时的结晶化在动力学控制（速度論的支配）下进行，因此若烧成时的结晶速度加快，则在所形成的PNBZT铁电薄膜中，高浓度的NB易吸收于结晶中。为了获得晶面向100择优取向的结晶化促进层，优选以结晶化促进层的厚度成为上述4590NM，优选成为6075NM的方式对组合物的涂布量进行调整，并且使用具有向111择优取向的PT下部电极的基板。0040通过上述方法形成结晶化促进层12后，在结晶化促进层12上涂布用于形成由锆铌钛酸铅（PNBZT）系复合钙钛矿膜构成的铁电薄膜（以下称作PNBZT铁电薄膜）的组合物，以此来形成PNBZT的涂膜（溶胶。

28、膜）13A。对于涂布法没有特别限定，能够使用与形成上述结晶化促进层时的涂布法相同的旋涂法等。说明书CN104072135A6/9页80041用于形成PNBZT铁电薄膜的组合物为在上述PZT铁电薄膜用组合物中掺杂有NB的组合物，在制备时除了PB化合物、ZR化合物、TI化合物以外，将NB化合物在投入ZR化合物、TI化合物时添加，除此之外，能够以相同的材料、相同的方法来制备。即，本发明的PNBZT铁电薄膜的形成方法中，在用于形成PNBZT铁电薄膜的组合物中，不添加以往所需的硅等烧结助剂而是以高浓度掺杂NB来形成PNBZT铁电薄膜。因此，能够充分地引出基于掺杂NB的效果，且能够大幅提高相对介电常数等铁。

29、电特性等。另外，优选组合物100质量中所占的上述PZT前驱体及NB化合物的比例以氧化物换算时在1025质量的范围内。这是由于，小于下限值时有时会降低生产率，另一方面，若超过上限值则难以进行均匀的涂布。0042作为NB化合物，与上述PZT前驱体同样地，优选为有机基经由其氧或氮原子在NB元素中结合的如金属醇盐等的化合物。具体而言，可举出乙醇铌、2乙基己酸铌等。0043以添加于组合物中的NB化合物的比例以与组合物中所含的钙钛矿B位原子（ZR、TI）的总计100原子中含410原子的NB的方式添加。如此，本实施方式的形成方法中，与以往相比，能够大量地掺杂NB来形成。通过预先形成上述预定的结晶化促进层能够。

30、大量地掺杂NB来形成的技术性的原因可推测为，作为结晶化促进层，通过导入具有几乎相同的晶格常数的例如具有向上述100择优取向的晶体的铁电薄膜，结晶成长在动力学控制下进行，所以NB原子易均匀地固溶。NB小于下限值时，无法获得基于NB的添加的上述效果，另一方向，若超过上限值则在膜中产生龟裂。其中，优选NB化合物的比例以与B位原子（ZR、TI）的总计100原子中含有68原子的NB的方式添加。另外，B位原子是指PB、ZR、TI中的ZR与TI。作为如此制备的上述PNBZT铁电薄膜的形成中优选的市售的组合物，例如可举出三菱综合材料株式会社制的PNBZTE1等。0044形成PNBZT的涂膜13A后，对该涂膜进。

31、行预烧结并再进行烧成来使其结晶化。预烧结利用加热板或RTA等以预定的条件进行。优选预烧结与形成上述结晶化促进层时的预烧结相同地在空气中、氧化气氛中或含水蒸气气氛中进行。另外，在进行预烧结前，尤其为了去除低沸点溶剂或所吸附的水分子，可以利用加热板等以7090的温度进行055分钟的低温加热。0045并且，为了充分去除溶剂等并提高抑制龟裂的效果，或从促进膜结构的致密化的理由出发，这里的预烧结也能够通过改变了加热保持温度的二级预烧结来进行。优选通过一级预烧结来进行预烧结时的温度设为275325，在该温度中的保持时间设为310分钟。并且，从组合物的涂布至预烧结的工序也能够反复进行多次至预烧结为止的工序以。

32、成为所希望的膜厚并在最后一并进行烧成。0046烧成为用于将预烧结后的PNBZT的涂膜以结晶温度以上的温度进行烧成并使其结晶化的工序。该结晶工序的烧成气氛优选为O2、N2、AR、N2O或H2等或它们的混合气体。烧成以600700进行055分钟左右。烧成可以通过快速加热处理（RAT处理）来进行。以RTA处理进行烧成时，优选将其升温速度设为1050/秒。0047以上，能够形成无需共掺杂硅等而以高浓度掺杂NB，从而提高了相对介电常数等铁电特性的PNBZT铁电薄膜。0048通过本实施方式的方法获得的PNBZT系铁电薄膜的相对介电常数等铁电特性非常优异，因此能够优选用作制造薄膜电容器、电容器、集成无源器件。

33、、DRAM存储器用电容器、说明书CN104072135A7/9页9层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声过滤器元件的复合电子部件时的构成材料。0049实施例0050以下，结合比较例对本发明的实施例进行详细说明。00510052作为用于形成结晶化促进层的PZT铁电薄膜形成用组合物，准备金属组合比为115/53/47（PB/ZR/TI），且以1丁醇为溶剂稀释的前驱体浓度（PB源、ZR源、TI源的总计）调整为以氧化物换算为12质量的PZT溶胶凝胶液（三菱综合材料株式会社制，产品名PZTE。

34、1）。并且，作为用于形成PNBZT铁电薄膜的组合物，准备金属组合比为115/8/478/442（PB/NB/ZR/TI），且以1丁醇为溶剂稀释的前驱体浓度（PB源、NB源、ZR源、TI源的总计）调整为以氧化物换算为15质量的PNBZT溶胶凝胶液（三菱综合材料株式会社制，产品名PNBZTE1）。即，该组合物中，与B位原子（ZR、TI）的总计100原子中含有8原子的NB。0053首先，在形成于PT/TIOX/SIO2/SI基板的、结晶向111择优取向的PT（下部电极）上滴加上述准备的PZT溶胶凝胶液，并以3000RPM的转速进行15秒的旋涂，从而在上述下部电极上形成涂膜（溶胶膜）。接着，对于在上述。

35、基板上形成的涂膜，通过利用加热板在大气气氛中以300的温度保持5分钟来进行预烧结。另外，反复进行3次从组合物的涂布至预烧结为止的工序。接着，在氧气氛中利用RTA以10/S的升温速度从室温升温至700，以该温度保持1分钟，以此来进行烧成。由此，形成由具有以下表1所示的膜厚及晶体取向的PZT介电薄膜构成的结晶化促进层。0054接着，将上述准备的PNBZT溶胶凝胶液滴加在上述形成的结晶化促进层上，并以3000RPM的转速进行15秒的旋涂，从而在上述结晶化促进层上形成PNBZT的涂膜（凝胶膜）。接着，对于形成于上述结晶化促进层上的涂膜，利用加热板在大气气氛中以300的温度保持5分钟来进行预烧结。另外，。

36、反复进行3次从组成物的涂布至预烧结为止的工序。接着，在氧气氛中利用RTA以10/S的升温速度从室温升温至700，以该温度保持1分钟，以此来进行烧成。由此，在下部电极上形成PNBZT铁电薄膜。00550056除了调整PZT溶胶凝胶液的涂布量以使结晶化促进层的厚度成为以下表1所示的厚度以外，与实施例11同样地在下部电极上形成PNBZT铁电薄膜。另外，比较例11中，使PZT溶胶凝胶液的涂布量成为0即不形成结晶化促进层，而是将PNBZT溶胶凝胶液直接涂布在下部电极上，并以与实施例11相同的条件进行预烧结、烧成等，以此来形成PNBZT铁电薄膜。00570058除了通过在制造上述PNBZT溶胶凝胶液时改变。

37、加入组成来将结晶化促进层中的NB的添加量改变成以下表1所示的比例以外，与实施例11相同地在下部电极上形成PNBZT铁电薄膜。00590060关于实施例1122及比较例1122中形成的PNBZT铁电薄膜，对结晶化说明书CN104072135A8/9页10促进层与PNBZT铁电薄膜的厚度、下部电极与结晶化促进层的晶体取向性、PNBZT铁电薄膜的膜组织（有无龟裂）、电特性（相对介电常数）、泄漏电流密度进行评价。将这些结果示于以下表1。0061（1）厚度通过分光偏振光分析测定装置（JAWOOLLAM公司制，型号M2000D1）测定形成PNBZT铁电薄膜前的结晶化促进层的截面厚度（总厚度）。并且，用相同。

38、的装置测定形成后的PNBZT铁电薄膜的截面厚度。0062（2）择优取向面在通过X射线衍射装置（XRD；BRUKER公司制MXP18HF）测定而得的衍射结果中，将强度最高的取向面设为择优取向面。另外，图3以实施例11的XRD图案作为代表图示出。0063（3）相对介电常数利用铁电评价装置（AIXACCT公司制，TFANALYZER2000）进行测定。具体而言，将在所形成的PNBZT铁电薄膜的表面上通过溅射法形成200M的电极后，利用RTA在氧气氛中以700的温度进行1分钟损伤恢复退火的薄膜电容器作为试验用样本，并测定它们的相对介电常数。0064（4）泄漏电流密度对测定相对介电常数的膜施加5V的直流。

39、电压并测定泄漏电流密度。0065（5）膜组织利用在上述膜厚测定中所使用的扫描型电子显微镜并通过SEM图像观察膜表面的组织。并且，通过SEM图像观察有无龟裂。将此时观察到的实施例11及比较例22的膜表面的照片作为代表图来示于图4、图5。0066表100670068如从表1明确可知，若将实施例1113与比较例1113进行比较，则在不形成结晶化促进层而形成PNBZT铁电薄膜的比较例11中，虽然以高浓度掺杂了NB但相对介电常数显示大幅低于实施例1113的值。并且，在所形成的结晶化促进层的厚度小于45NM的比较例12中，结晶化促进层成为岛状且无规则取向（无取向）的膜，PNBZT铁电说明书CN104072。

40、135A109/9页11薄膜的相对介电常数显示出大幅低于实施例1113的值。并且，在所形成的结晶化促进层的厚度超过90NM的比较例13中，相对介电常数提高一定程度，但整个膜中的PNBZT的比例减少，因此其结果不能说得到了与NB的掺杂量对应的充分的效果。相对于此，形成所希望的结晶化促进层来形成PNBZT铁电薄膜的实施例1113中，能够充分获得基于NB的高浓度掺杂的效果，且大幅提高相对介电常数。0069并且，若将实施例21、22与比较例21、22进行比较，则与B位原子（ZR、TI）的总计100原子中所占的NB的比例小于4原子的比较例21中，相对介电常数提高一定程度，但与实施例21、22相比，结果是。

41、并不能说充分。并且，由于NB的添加量较少，因此与实施例21、22相比，泄漏电流密度显示出稍高的值。并且，NB的比例超过10原子的比较例22中，相对介电常数显示出比较高的值，但在形成后的PNBZT铁电薄膜中产生了龟裂，因此泄漏电流密度显示出非常高的值。相对于此，将NB以高浓度控制成所希望的比例的实施例21、22中，未发生龟裂，且充分获得了基于NB的高浓度掺杂的效果，因此能够大幅提高相对介电常数。0070以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并非限定于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行结构的添加、省略、替换及其他改变。本发明并非限定于前述说明，仅受所附权利要求书的限定。0071产业上的可利用性0072本发明能够利用于薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电气光学元件、执行器、谐振器、超声波马达、电气开关、光学开关或LC噪声过滤器元件的复合电子部件的制造。说明书CN104072135A111/2页12图1图2图3说明书附图CN104072135A122/2页13图4图5说明书附图CN104072135A13。