本发明涉及保护植物和使植物免受昆虫、螨和线虫侵染的新组合 物和方法。
本组合物包含有效量的至少两种活性成分和适合的载体，其中成 分Ⅰ是式Ⅰ的化合物 其中 Het为可选择被取代的具有1-3个N、O和/或S杂原子的5-或6- 元芳香环；特别是选自下述的基团 其中 R1为氢、可选择被取代的C1-C6烷基，可选择被取代的C2-C6链烯基 或可选择被取代的苯基和 R2和R3各自独立地为氢或可选择被取代的C1-C6烷基，及其酸加成盐 和金属盐络合物(EP-A-816,363)； 和其中成分Ⅱ选自杀虫剂
ⅡA)吡虫啉(农药手册(The Pesticide Manual)，第11版，1997, 418号) 和
ⅡB)thiamethoxam(5-(2-氯噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4 -硝基亚氨基-过氢-1,3,5-噁二嗪)(EP-A-580,553)。
EP-A-816,363中公开了式Ⅰ化合物是活性杀微生物剂，并可用于 农业和园艺业直接消灭有害的植物致病真菌和细菌，并通过诱导植物 的“系统活化抗性”(SAR)使植物免受植物致病真菌和细菌的侵染。
令人惊奇的是，现已发现根据本发明的组合物和方法存在增效活 性，并因此特别有效保护植物，并使植物免受昆虫、螨和线虫的侵染。
在上述式中，烷基表示直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊 基、新戊基，和己基的各种异构体。
链烯基为直链或支链链烯基如烯丙基、甲基烯丙基或丁-2-烯- 1-基。优选在链上含有3至4碳原子的链烯基。
在烷基、链烯基和苯基上的取代基包括卤素，如氟、氯、溴和碘； 氰基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、和各种丁 氧基的异构体；烷硫基，如甲硫基和乙硫基；烷氧基羰基，如甲氧基 羰基和乙氧基羰基；和苯基。
优选的式Ⅰ化合物为其中基团如下述的化合物：
R1为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基C1-C4烷基、氰基 C1-C4烷基、C1-C2烷氧基-C1-4烷基、C1-C2烷硫基-C1-C4烷基、C1-C2烷氧基羰基-C1-C4烷基、C2-C4链烯基、苯基、卤素取代的苯基 或C1-C4烷基取代的苯基和R2和R3各自独立地为氢或C1-C4烷基。
特别优选的式Ⅰ化合物是其中基团为下述的化合物： R1为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、氰基甲基、2-氰基乙基、 1-氰基乙基、3-氰基丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、 甲氧基羰基-乙基、乙氧基羰基-甲基、乙氧基羰基-乙基、氟甲基、 二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、苄基、苯基、氯苯基、甲基苯基、乙 烯基、烯丙基或丁-3-烯-1-基，和R2和R3各自独立地为氢、甲基、 乙基、丙基或异丙基。
更特别优选的是EP-A-816,363中公开的具体化合物。在该文 献中还公开了其适合的酸加成盐和金属盐络合物。
本发明组合物可保护性和/或治疗性的用于农业领域和相关领域。 对植物的保护即可通过对有害生物的直接作用，或通过活化和刺激植 物本身的保护系统(免疫性)。后一个目的也可称为“系统活化抗性” (SAR)。
因此，使用本发明的混合物，可能如下述防治植物病害：即一方 面通过活化植物本身的保护系统强化植物，另一方面还可直接防治致 病菌。
根据本发明的混合物其它的具体优点是，由于成分Ⅰ和Ⅱ的作用 方式完全不同，在防治植物病害时抗性的发展被有效的抑制。
本组合物还可在种子(果实、块茎、谷物)处理中用来包衣，并对 植物插条提供保护作用。
两种活性成分的混合比为Ⅰ∶Ⅱ=200∶1至1∶100,50∶1至1∶20, 10∶1至1∶5，优选10∶1至1∶1。
本组合物对下述植物致病微生物有效：
A)昆虫，例如：鳞翅目(例如：小卷蛾，夜蛾，花翅小卷蛾，螟 蛾科，尺蛾科，模夜蛾)；缨翅目(例如：花蓟马属，李蓟马)；异翅 目(例如：盲蝽科，蝽科)；同翅目(例如：甘薯粉虱，褐飞虱属，飞 虱科，叶蝉科，木虱，蚜亚科，蚜，软蚧亚科)；双翅目(例如：家蝇， 实蝇科，瘿蚊科)；鞘翅目(例如：叶甲科，象虫科，稻水象)；叶蝉科 (叶蝉)；隐食甲科(例如：Atomaria)；绵蚜科(例如：瘿绵蚜)。
B)螨，例如：叶螨科、跗线螨科、瘿螨科、叶刺瘿螨科；
C)线虫，例如：异皮线虫属和球异皮线虫属(cystogenic nematodes)，根结线虫属(根结线虫)，穿孔线虫属，短体线虫属，小 垫刃线虫属，长针线虫属，毛刺线虫属，剑线虫属，茎线虫属(茎线虫)， 滑刃线虫属(叶线虫)，和鳗线虫属(花线虫)；特别有害的线虫属是根 结线虫属，例如南方根结线虫，和异皮线虫属，例如大豆异皮线虫 (Heterodera glycines)。
在本发明范围内被活化的靶标作物例如包含下述植物品种：谷物 (小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米、高粱和相关的品种)；甜菜(糖 甜菜和饲用甜菜)；仁果、硬果和软果(苹果、梨、李子、桃、杏、樱 桃、樱桃李、草莓、树莓和黑莓)；豆科植物(菜豆、小扁豆、豌豆、 蚕豆)；油类植物(油菜、芥菜、罂粟、油橄榄、向日葵、椰子、蓖麻 油植物、可可豆、花生)；瓜类(西葫芦、柠檬、葡萄柚、桔)；植物(菠 菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、葱、番茄、土豆、红辣椒)；月桂科 植物(锷梨、肉桂、樟脑)；和植物如烟草、坚果、咖啡、茄、甘蔗、 茶、胡椒、葡萄、啤酒花、香蕉和天然橡胶植物，以及观赏植物(花、 灌木、阔叶树和常绿植物，如松柏类植物)。上述例述并不限制于此。
本组合物特别适用于处理：
-水稻，优选在种箱-，施用于水中的颗粒剂-和叶面施用；
-马铃薯和番茄，优选叶面施用；
-糖甜菜，优选种子处理
本发明方法包含向植物或其生长地，以所需的任何顺序同时或分别 施用有效量成分Ⅰ和成分Ⅱ或其混合物。
在本文中使用的术语生长地包括被处理作物的生长地，或播种栽培 植物种子的田地，或种子将要播种的土壤。术语种子包括植物繁殖材 料如插条、秧苗、种子、发芽或浸泡的种子。
本组合物的施用方法是施用到叶面上(叶面施用)。施用的频率和剂 量根据相应致病菌侵染的危险性确定。如果植物的生长地用液体制剂 浸渍，或如果药剂以固体形式，即以颗粒剂形式被引入到土壤(土壤施 用)，本化合物可通过土壤由根渗透到植物中(系统作用)。在水稻田作 物中，上述颗粒剂可定量地施用到漫水的稻田或移栽前的苗箱。为了 处理种子，化合物Ⅰ还可通过活性成分的液体制剂浸渍谷物或块茎， 或者通过用固体制剂包衣使用到种子上(包衣)。
本化合物可与制剂工艺中常规的助剂一起使用。可采用已知方法配 制各种制剂，例如乳油、包覆糊剂、直接喷雾或稀释溶液、稀释乳液、 可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或例如在聚合物类物质中的 胶囊剂。对于各种性质的组合物可根据想要达到的目的和当时的环境 选择施药的方法，如喷雾、弥雾、喷粉、撒播、包衣或泼浇。活性成 分混合物的施用剂量一般为每公顷0.01至10kg活性成分(a.i.)，优选 30g至1000g a.i./ha，更优选50g至500g a.i./ha。在处理种子时， 对每100kg的种子的施用量为0.5g至1000g，优选5g至100g a.i.。 农药组合物通常包含0.1至99％重量，优选0.1至95％重量的式Ⅰ 化合物，99.9至1％重量，优选99.8至5％重量的固体或液体助剂和 0至25％重量，优选0.1至25％重量的表面活性剂。本组合物还包含 其它助剂，如稳定剂、防泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增稠剂，以及 肥料或为获得特殊效果的其它活性成分。采用农药领域的常规方法并 根据施药的目的和靶标植物制备制剂。
实施例
制剂实施例
可湿性粉剂 a) b) c)
活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=3∶1) 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
十二烷基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
苯酚聚乙二醇醚(7-8mol环氧乙烷) - 2％ -
高分散硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将活性成分与助剂充分混合并在适合的磨中充分研磨混合物，提供 用水稀释可得到所需浓度悬浮液的可湿性粉剂。
乳油
活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=4∶1) 10％
壬基酚聚乙二醇醚(4-5mol环氧乙烷) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇(35mol环氧乙烷) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
在植物保护中使用的乳油的各种稀释液，可通过用水稀释上述浓缩 物而获得。
挤压颗粒剂
活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=2∶1) 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
将活性成分与助剂混合并研磨，用水湿润混合物。挤压出混合物， 然后在空气流中干燥。
包覆颗粒
活性成分(Ⅰ∶Ⅱ=1∶2) 8％
聚乙烯醇(mol.wt.200) 3％
高岭土 89％
将精细研磨的活性成分均匀地使用到混合器中用聚乙烯醇湿润的 高岭土上。以此方式获得非粉状的包覆颗粒。
缓释胶囊悬浮液
将28份化合物Ⅰ和Ⅱ的组合物或上述各种分别的化合物，与2份 的芳香族溶剂和7份甲苯二异氰酸酯/聚亚甲基-聚苯基异氰酸酯- 混合物(8∶1)混合。将混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的防泡剂 和51.6份水的混合物中乳化，直到获得所需粒径。向此乳液中加入 2.8份1,6-二氨基己烷在5.3份水中的混合物。搅拌混合物直到聚 合反应完成。
通过加入0.25份的增稠剂和3份的分散剂使所得的胶囊悬浮液稳 定。胶囊悬浮液制剂包含28％的活性成分。中等胶囊直径为8-15微 米。
种子包衣制剂
将25份化合物Ⅰ和Ⅱ的组合物，15份二烷基苯氧聚(乙烯氧基) 乙醇，15份二氧化硅细粉，44份高岭土，0.5份着色剂若丹明B和0.5 份黄原胶混合，并在contraplex磨中，以大约10000rpm研磨至平均 粒径在20微米以下。在适合上述目的的设备中，将所得制剂的水悬浮 液使用到种子上。
生物实施例：
当活性成分的组合物的活性大于单独成分作用的总和时存在增效 作用。
活性成分组合物预期的活性E服从所述COLBY公式并根据下述计 算：
ppm =每升喷雾混合物中活性成分的毫克(=a.i.)
X =使用p ppm的活性成分Ⅰ的活性％
Y =使用q ppm的活性成分Ⅱ的活性％
根据Colby公式，使用p+q ppm的活性成分Ⅰ+Ⅱ，预期的活性成 分的活性(加和)为E=X+Y-(X×Y)/100。
如果实际观察的活性(O)大于预期的活性(E)，组合物的活性是超过 加和作用的，即存在增效作用。
O/E=增效系数(SF)
在下述实施例中的组合物存在增效作用：
实施例B-1：对豆蚜的活性(昆虫)
对豆苗用含有100ppm活性成分混合物的喷雾混合物处理，3天后 用豆蚜侵染并在22-22℃下温育。6和12天后，确定种群降低的百分 数(％活性)。
实施例B-2：对斑潜蝇属的活性(昆虫)
对栽培3周后的番茄苗，用供试化合物的可湿性粉剂制备的喷雾混 合物喷雾。96小时后，将被处理的植物移入用玻璃纸包封的大桶中。 将斑潜蝇成虫放入每个桶中，喂养24小时然后移出。13至17天后， 通过计数孔数、卵数和吃的刺孔评价试验。
实施例B-3：对粉虱的活性(Bemisia argentifolii)(昆虫)
对栽培3周后的番茄苗，用供试化合物的可湿性粉剂制备的喷雾混 合物喷雾。96小时后，将被处理的植物放在封闭的圆筒容器中，然后 放如粉虱。5天和10天后，在三叶期结束时，用立体显微镜计数卵和 若虫数。另外目测评价植物受到的损害。
实施例B-4：对二斑叶螨(螨)的活性
对大豆幼苗用包含400ppm活性成分的喷雾组合物的水乳液喷雾； 一天后用二斑叶螨的混合种群接种，随后在25℃下温育6天。通过比 较处理和未处理植物上的死卵、幼虫和成虫，确定种群降低的百分数 (％活性)。
实施例B-5对葡萄上的爪哇根结线虫和花生根结线虫(线虫)混合 种群的活性
在接种前一周，对葡萄(Cabernet Sauvignon)用从供试化合物可湿 性粉剂制备的喷雾混合物进行处理，用爪哇根结线虫和花生根结线虫 的混合种群接种和/或在一周后接种。 4周后，评价生出的总卵数。