杀螟丹及其生产工艺.pdf

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摘要
申请专利号:

CN98111505.5

申请日:

19980921

公开号:

CN1217879A

公开日:

19990602

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

A01N59/08,A01N41/02

主分类号:

A01N59/08,A01N41/02

申请人:

溧阳市化工厂

发明人:

王海金,张惠明,蒋子龙,王良,魏明阳

地址:

213300江苏省溧阳市溧城镇平陵东路147号

优先权:

CN98111505A

专利代理机构:

江苏省专利事务所

代理人:

夏平

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内容摘要

本发明涉及一种杀暝丹,其特征在于它以杀虫单、氰化钠、甲醇、氯化氢气体为原料,并在芳烃系列溶剂作用下,使杀虫单与氯化钠充分反应,得到硫氰化物中间体溶液,将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应,反应结束后即得到本发明的杀暝丹粗品,将杀暝丹粗品精制处理后就得到本发明的杀暝丹成品。本发明工艺简单可靠,原料易得,产品质量好,收率高其总收率可达80%以上,产品纯度可达98%,填补了国内空白。

权利要求书

1、一种杀螟丹,其特征在于它以杀虫单氰化钠(NCN)、甲醇(CHOH)、氯化氢气体(HCl)为原料,经氰化、水解制得,其各成份的摩尔比为:杀虫单:    0.45~0.48氰化钠:    0.92~1.22甲醇:      1.25~1.72氯化氢气体:1.37~1.92。 2、按权利要求1所述杀螟丹,其特征在于氰化钠也可以用氰化钾取代,其用量相同。 3、一种杀螟丹的生产工艺,其特征在于:a、将杀虫单与氰化钠置于反应釜内,并加入芳烃系列溶剂,其用量至少为杀虫单摩尔用量的4倍,使杀虫单与氰化钠充分反应,得到硫氰化物中间体溶液;b、将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应,其反应温度为0~40℃,反应时间2~10小时,反应结束后即得到本发明的杀螟丹粗品;c、将杀螟丹粗品精制处理后,就得到本发明的杀螟丹成品。 4、按权利要求3所述杀螟丹的生产工艺,其特征在于芳烃系列溶剂可选用苯、甲苯、氯苯等,其用量应为杀虫单摩尔用量的4.5~6倍。 5、按权利要求3所述杀螟丹的生产工艺,其特征在于水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷加水制得。

说明书



本发明涉及一种农用杀虫剂及其生产工艺,特别是一种沙蚕毒衍生物仿生 杀虫剂及其生产工艺。

沙蚕毒衍生物仿生杀虫剂是一种高效、低毒、广谱的仿生杀虫剂,如杀虫 胺、杀虫环、易卫杀、杀虫双、杀虫单等,国内生产这类杀虫剂的主要产品为 杀虫双和杀虫单。从六、七十年代起,国内许多研究单位就相继开展了杀虫单 的升级换代产品,即更高效、更具广谱性的仿生杀虫剂杀螟丹的研究,但没有 最终得到高质量、低成本,能够工业化、商品化生产的杀螟丹。例如,八十年 代初,曾有人根据我国的现状,利用现有杀虫剂生产厂家的设备及技术,采用 杀虫双为原料,通过氰化和水解反应生产杀螟丹,但由于杀虫双成份复杂,杂 质多,造成氰化反应收率低、质量差,加之采用的工艺工程方法不合理,其氯 化氢气源采用盐酸脱析法,工程投资大,操作复杂,三废严重,故无法对其进 行大规模的工业化生产。具体分析如下:

现有工艺氰化反应收率低,平均收率只有66.5%,主要原因有以下几 点:

1、现有氰化工艺用杀虫双水溶液与NaCN溶液反应生成硫氰化物,将其冷 却至10℃结晶,从水溶液中分离出来,而杀虫双溶液中含有10~20%的 异构体和大量的无机盐,其与NaCN反应生成的异硫氰化物为水溶液,不能分离, 随废水处理排放,据贵州化工研究所证实,正异构体杀虫双均具有药效统称为 有效体,氰化反应又是一个竞争反应,其反应活性为:Na2SO3>无效体>异构 体>正构体

用杀虫双作原料不仅损失大量有效的异构体,而且消耗大量氰化钠,它们 均进入废水层,增加了废水处理的负荷浪费原料。

2、原有氰化工艺将硫氰化物从水中粗分离后,经大量水洗涤、抽滤、离 心等过程,不仅增加了大量废水,而且硫氰化物对皮肤有强烈刺激作用,操作 环境恶劣。

3、由于硫氰化物对热敏感(20℃以上分解),不能干燥处理,转入水 解反应时,当有H+存在时,温度大于15℃条件下,硫氰化物将进一步水解 反应而不能生成杀螟丹。

现有工艺水解反应采用醇作反应试剂和溶剂,收率平均只有83.6%, 存在问题主要由于通HCl时,醇在20℃左右能溶解40%左右的HCl,只有当 HCl在醇中完全饱和,反应才能结束,即浪费了HCl,又增加体系酸度,对后续 处理、设备防腐、产品质量影响较大,含酸母液处理麻烦,溶剂损失量大,三 废负荷增加。

本发明的目的就是为了解决上述问题,提出一种工艺简单、收率高、质量 好、三废少、可大规模工业化、商品化生产的杀螟丹及其生产工艺。

本发明的技术解决方案: 一种杀螟丹,其特征在于它以杀虫单 氰化钠(NaCN)、甲醇(CH3OH)、氯化氢气体(HCl)为原料,经氰化、水解 制得,其各成份的摩尔比为:

杀虫单:    0.45~0.48

氰化钠:    0.92~1.22

甲醇:      1.25~1.72

氯化氢气体:1.37~1.92。

上述氰化钠也可以用氰化钾取代,其用量相同。

一种杀螟丹的生产工艺,其特征在于:

a、将杀虫单与氰化钠置于反应釜内,并加入芳烃系列溶剂,其用量至少 为杀虫单摩尔用量的4倍,使杀虫单与氰化钠充分反应,得到硫氰化物中间体 溶液;

b、将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应,其 反应温度为0~40℃,反应时间2~10小时,反应结束后即得到本发明的 杀螟丹粗品;

c、将杀螟丹粗品精制处理后,就得到本发明的杀螟丹成品。

上述芳烃系列溶剂可选用苯、甲苯、氯苯等,其用量应为杀虫单摩尔用量 的4.5~6倍。

上述水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷加水制得。

本发明首次采用杀虫单为原料,采用溶剂法生产杀螟丹,解决了生产中工 艺工程复杂、三废严重、产品收率偏低、质量差等问题,同时本发明采用三氯 化磷产生氯化氢气源,其工程投资小,操作简单,无三废,可大规模工业化商 品化生产。

本发明将氰化分离出的硫氰化物的芳烃溶液,加入定量的甲醇,通氯化氢 到终点,以脱溶、分离后可获得高质量的杀螟丹原粉,由于反应溶剂改为芳烃, 反应终点体系酸度大大下降,同时对设备腐蚀性降低,对回收溶剂的后处理, 套用,以及母液的处理都较原工艺有不可比拟的优越性,而且分离出的杀螟丹, 色泽洁白,外观疏松易干燥。

本发明工艺简单可靠,原料易得,产品质量好,收率高其总收率可达80% 以上,产品纯度可达98%,而且,由于本发明采用杀虫单为原料,则一方面 因其原粉几乎是100%的正构体,基本能定量转化为目标产物,单步收率达 93%以上。另一方面又可充分利用现有杀虫双或杀虫单生产厂家的基础设备 和公用工程,只需少量投资即可生产出升级换代产品杀螟丹,见效快,可满足 目前国内外对杀螟丹的大量需要,填补了国内空白,为国家节约了大量外汇, 具有十分重大的社会效益和经济效益。

实施例(以生产0.37摩尔杀螟丹为例):

先将0.45摩尔杀虫单和2.7摩尔的芳烃溶剂一同置入反应釜内,然 后慢慢加入10摩尔的氰化钠水溶液,加毕保温至0℃~20℃,反应3~5 小时,使其反应完全,其氰化反应式为:

反应结束后得到约0.42摩尔的硫氰化物中间体溶液,本发明反应中, 由于采用芳烃系列溶剂作为反应溶剂,则它有利于氰化反应,使操作简单,无 需转移和离心处理,只需分层排放废水即可,改善了操作环境,减轻劳动强度, 提高了氰化反应的收率。

本发明合成工艺突破取决于反应溶剂的选择,要求溶剂具有以下特征:

1、对硫氰化物具有较强的溶解性(20%以上)。

2、对水和氯化氢具有较低的溶解度,从而保证氰化反应容易和废水分层, 同时水解反应减少水的带入,并保证反应结束后具有较低的游离酸度。

3、工艺操作简便,尽量使氰化、水解溶剂单一,特别是水解通HCl终点明 显,对水解过程便于控制,对工程设备便于操作。

4、溶剂回收处理方便,因为用芳烃作溶剂,回收率≥80%,而且套用 方便,无需作任何处理。

5、具有较高的收率及质量。

6、同时兼顾成本、毒性、危险性等。

通过对多种溶剂的比较,本发明选择芳烃-水双相溶剂代替水,由于反应 物杀虫单、氰化钠均为水溶液,而硫氰化物在芳烃中有良好的溶解性,改进符 合反应动力学理论,生成物减少,有利于向反应物正方向进行,使反应推动力 增强,速率加快,产率提高,反应结束后,通过分层处理可得透明均相的硫氰 化物芳烃溶液,避免了离心分离,洗涤等恶劣的操作环境,同时减少了水份带 入硫氰化物进入下步水解反应,使后步反应提高了产物质量,总收率相应提高 。特别是采用苯为溶剂具有对氰化、水解反应有利,便于工程上马等优势,而且成 本低,回收率大,对反应总收率有明显提高。

将上述得到的0.42摩尔的硫氰化物中间体溶液与1.25~1.72 摩尔的醇溶液一同置于反应釜内,然后通入氯化氢气体,通入量为1.37~ 2.0摩尔,其反应温度控制在0~40℃,使其进行水解反应,其反应式为:

最后得到约0.38摩尔的杀螟丹粗品。

该水解反应中通入的氯化氢气体是通过三氯化磷(PCl3)加水制得,其反 应式为:

这样可以得到稳定的氯化氢气源,使操作安全,工程简单。

最后将杀螟丹粗品经脱溶、结晶、分离、干燥处理后即得到约0.37摩 尔的杀螟丹成品,即可包装出品。

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本发明涉及一种杀暝丹,其特征在于它以杀虫单、氰化钠、甲醇、氯化氢气体为原料,并在芳烃系列溶剂作用下,使杀虫单与氯化钠充分反应,得到硫氰化物中间体溶液,将硫氰化物中间体溶液与甲醇、氯化氢气体一同在反应釜内反应,反应结束后即得到本发明的杀暝丹粗品,将杀暝丹粗品精制处理后就得到本发明的杀暝丹成品。本发明工艺简单可靠,原料易得,产品质量好,收率高其总收率可达80%以上,产品纯度可达98%,填补了国内空白。。

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