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1、10申请公布号CN104162403A43申请公布日20141126CN104162403A21申请号201410419652922申请日20140822B01J20/04200601B01J20/30200601B01D53/0220060171申请人南京信息工程大学地址210044江苏省南京市浦口区宁六路219号72发明人陆建刚彭璐云许正文高柳孙云杰曹双陈敏东王让会74专利代理机构南京汇盛专利商标事务所普通合伙32238代理人张立荣54发明名称一种混合酸改性钙基吸附剂及其制备方法和应用57摘要本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气的脱碳脱硫领域，更为具体的为一种混合酸改性钙基吸附剂及其制备。
2、方法和应用。该吸附剂能有效地提高钙基吸附剂转化率和吸附容量。其制备方法中，改性方法天然石灰石与乳酸和苹果酸的混合酸水溶液反应制得钙基吸附剂，乳酸和苹果酸的摩尔比为10310，混合酸溶液总浓度为0530MOL/L，石灰石与混合酸中乳酸和苹果酸总质量比为104030。本发明提出的脱除碳硫的钙基吸附剂能够极大地提高吸附剂的转化率和吸附量以及脱除效率，具有原料来源丰富，易购买，价格便宜，改性方法简单易行等特点,适用于高温烟气的脱碳脱硫。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104162403ACN。
3、104162403A1/1页21一种混合酸改性钙基吸附剂的方法，其特征是该方法的具体步骤如下1）将石灰石在粉碎机中粉碎，备用；2）乳酸和苹果酸配制成混合酸溶液，混合酸溶液中苹果酸和乳酸的摩尔比为10310，混合酸溶液总浓度为0530MOL/L，该溶液加入搅拌反应器；3）将步骤1）得到的粉末石灰石加入步骤2）的搅拌反应器中，在搅拌情况下于7090温度下反应2028H，生成稠状悬浮液，冷却至室温备用；其中石灰石与混合酸溶液中乳酸和苹果酸总质量比为104030；4）将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼在微波干燥器中干燥10MIN，干燥过程采用N2气作为保护气氛；5）将上步得到的干燥物在马弗炉中于7808。
4、80温度下，煅烧15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气氛，得到的煅烧物自然冷却至室温，压片成粒，即得成品钙基吸附剂。2根据权利要求1所述的混合酸改性钙基吸附剂的方法，其特征在于步骤3）中搅拌速率300500R/MIN。3根据权利要求1所述的混合酸改性钙基吸附剂的方法，其特征在于步骤4）中微波干燥10MIN，微波强度2KW。4根据权利要求1所述的混合酸改性钙基吸附剂的方法，其特征在于步骤5）中干燥物煅烧时的升温速度为25/MIN。5根据权利要求1所述的混合酸改性钙基吸附剂的方法，其特征在于步骤5）中采用机械压片制成051MM粒状颗粒。6权利要求1、2、3、4或5所述方法制备的混合酸改性钙基吸附。
5、剂。7权利要求6所述混合酸改性钙基吸附剂在烟气的脱碳脱硫方面的应用。权利要求书CN104162403A1/6页3一种混合酸改性钙基吸附剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及气固分离领域，特别是涉及烟气的脱硫脱碳领域，更为具体的说是涉及一种混合酸改性钙基吸附剂的方法。背景技术0002燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有CO2和SO2等酸性气体，SO2是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源，CO2是主要温室气体，是目前引起气候变化的主因之一。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高,在烟气净化过程中,如何高效合理地选用脱碳脱硫工艺,以较低投资和运行费用达到烟气脱碳脱硫的净化目的，既使烟气中SO2。
6、排放符合国家排放标准的规定，又能降低CO2排放量，是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此，各种高性能CO2和SO2捕集剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，钙基吸附剂由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。0003对于同一种烟气，脱碳和脱硫是分别进行的,目前已实现工业化的烟气脱碳主要是胺法即MEA洗涤法，属于湿法。烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有以CACO3石灰石为基础的钙法，以MGO为基础的镁法，以NA2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干半湿法。湿法技术是采用。
7、含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气，该法具有脱碳脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。另外，还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生如水洗活性炭再生流程，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物如喷雾干燥法的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排。
8、出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。在干法化学吸收烟气中硫和碳氧化物中，吸收吸附剂的性能从根本上决定了CO2和SO2捕集操作的效率，因而对吸收吸附剂的性能有很高的要求。对于烟气进行化学吸收CO2和SO2的过程，为了强化传质过程，提高脱除效率，提高钙的利用率，降低设备的投资和运行费用，对吸收吸附装置和操作过程也提出了一定的要求。0004钙基吸附剂在工业应用具有很大优势，其可实现碳硫捕集，CO2和SO2的直接封存，具有捕集效率高，节能，原料价格低廉，吸附剂成本低，经济性高等优点。但钙基吸附剂在吸附过程中，其捕集能力会逐渐衰减，吸附剂在较高温度时引起烧结，吸附能力恶化。可见吸附剂在微观。
9、结构和属性上，如表面积、孔体积和结构以及表面积，都会对反应特性造成影响。吸附剂的初始反应活性是重要的，其捕集特性起着重要的作用。因此，为了提高吸附剂的反应活性和减少吸附剂用量，即提高钙利用率和转化率，改善钙基吸附剂的微观结构是一重要途径。说明书CN104162403A2/6页4发明内容0005本发明的目的在于提供一种混合酸改性钙基吸附剂，该吸附剂用于同时脱除烟气中CO2和SO2，有效地提高钙基吸附剂转化率和吸附容量等关键指标。0006本发明另一目的是提供种混合酸改性钙基吸附剂方法。0007本发明的还一目的是提供该混合酸改性钙基吸附剂在在烟气的脱碳脱硫方面的应用。0008本发明的具体技术方案如下。
10、0009一种混合酸改性钙基吸附剂的方法，该方法的具体步骤如下00101将石灰石在粉碎机中粉碎，备用；00112乳酸和苹果酸配制成混合酸溶液，混合酸溶液中苹果酸和乳酸的摩尔比为10310，混合酸溶液总浓度为0530MOL/L，该溶液加入搅拌反应器；00123将步骤1得到的粉末石灰石加入步骤2的搅拌反应器中，在搅拌情况下于7090温度下反应2028H，生成稠状悬浮液，冷却至室温备用；其中石灰石与混合酸溶液中乳酸和苹果酸总质量比为104030；00134将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼在微波干燥器中干燥10MIN，干燥过程采用N2气作为保护气氛；00145将上步得到的干燥物在马弗炉中于780880温。
11、度下，煅烧15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气氛，得到的煅烧物自然冷却至室温，压片成粒，即得成品钙基吸附剂。0015步骤3中搅拌速率300500R/MIN。0016步骤4中微波干燥10MIN，微波强度2KW。0017步骤5中干燥物煅烧时的升温速度为25/MIN，采用机械压片制成051MM粒状颗粒。0018本发明还提供上述方法制备的混合酸改性钙基吸附剂。0019本发明还涉及该混合酸改性钙基吸附剂在烟气的脱碳脱硫方面的应用。0020本发明相比现有技术具有如下优点0021本申请发明人在钙基吸附剂改性方面做了大量实验和研究工作，提出了一种混合酸改性钙基吸附剂的方法，该方法简单易行，能够有效地提高钙。
12、转化率、吸附容量和脱除率，目前在高温烟气同时净化CO2和SO2领域未见使用和报道。0022本发明提出的混合酸改性的钙基吸附剂，能有效地控制在煅烧过程中的钙基化合物分解成CAO的速率，改变产物晶相转化温度，从而提高产物的比表面积，增强吸附性能，经测定，改性钙基吸附剂比表面积是普通钙基吸附剂的1825倍。附图说明0023图1为本发明混合酸改性钙基吸附剂的方法流程图。具体实施方式0024下面结合附图对本发明进一步详细描述。0025以下各实例中，天然石灰石为市购商品，主要成份CACO3质量百分含量80说明书CN104162403A3/6页588。0026实施例10027本发明的制备流程如图1所示，将1。
13、15G天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将345G乳酸和165G苹果酸加入水中溶解，配制成总浓度为05MOL/L混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，再将反应器温度升至70，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在500R/MIN，反应时间20H，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10MIN，微波强度为2KW，干燥过程采用N2气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25/MIN,煅烧温度控制在780，煅烧时间为15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气。
14、氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成051MM粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。0028效果测试0029取60G成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为烟气压力012MPA，流量200ML/MIN，组成12CO2、01SO2、3O2、其余为N2，吸附温度650。测定转化率、吸附量和脱除率。0030同样取60G未进行改性的普通钙基吸附剂天然石灰石直接煅烧产物装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为烟气压力012MPA，流量200ML/MIN，组成12CO2、01SO2、3O2、其余为N2，吸附温度650。测定转化率、吸附。
15、量和脱除率。测定的转化率、吸附量和脱除率作为对比数据。0031改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表1所示。0032表1改性钙基吸附剂性能评价结果00330034结果表明改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1322倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO2和SO2。0035实施例20036将115G天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将135G乳酸和201G苹果酸加入水中溶解，配制成30MOL/L混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应。
16、器温度升至90，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在300R/MIN，反应时间28H，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10MIN，微波强说明书CN104162403A4/6页6度为2KW，干燥过程采用N2气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25/MIN,煅烧温度控制在880，煅烧时间为15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成051MM粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。0037效果测试0038取60G成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工。
17、艺条件为烟气压力012MPA，流量200ML/MIN，组成12CO2、01SO2、3O2、其余为N2，吸附温度650。测定转化率、吸附量和脱除率。0039改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表2所示。0040表2改性钙基吸附剂性能评价结果00410042结果表明改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的135279倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO2和SO2。0043实施例30044将115G天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将605G乳酸和445G苹果酸加入水中溶解，配制成10MOL/L混合酸的水。
18、溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至80，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在400R/MIN，反应时间25H，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10MIN，微波强度为2KW，干燥过程采用N2气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25/MIN,煅烧温度控制在820，煅烧时间为15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成051MM粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。0045效果测试0046取60G成品钙基吸附剂装。
19、入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为烟气压力012MPA，流量200ML/MIN，组成12CO2、01SO2、3O2、其余为N2，吸附温度650。测定转化率、吸附量和脱除率。0047改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表3所示。0048表3改性钙基吸附剂性能评价结果0049说明书CN104162403A5/6页700500051结果表明改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的1327倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO2和SO2。0052实施例40053将115G天然石灰石在粉碎机中粉碎成约。
20、80目粉末，粉末下步待用。将775G乳酸和858G苹果酸加入水中溶解，配制成15MOL/L混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至90，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在400R/MIN，反应时间24H，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10MIN，微波强度为2KW，干燥过程采用N2气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25/MIN,煅烧温度控制在860，煅烧时间为15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片。
21、机上压片成051MM粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。0054效果测试0055取60G成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为烟气压力012MPA，流量200ML/MIN，组成12CO2、01SO2、3O2、其余为N2，吸附温度650。测定转化率、吸附量和脱除率。0056改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表4所示。0057表4改性钙基吸附剂性能评价结果00580059结果表明改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的133275倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO2和SO2。说明书。
22、CN104162403A6/6页80060实施例50061将115G天然石灰石在粉碎机中粉碎成约80目粉末，粉末下步待用。将107G乳酸和135G苹果酸加入水中溶解，配制成22MOL/L混合酸的水溶液，该水溶液加入搅拌反应器，将得到的粉末石灰石加入搅拌反应器，慢慢地边搅拌边加入，常压下将反应器温度升至90，搅拌下与混合酸溶液反应，搅拌速率控制在400R/MIN，反应时间24H，生成稠状悬浮液，冷却至室温，将稠状悬浮液在压滤机上过滤，滤饼置于微波干燥器中干燥10MIN，微波强度为2KW，干燥过程采用N2气作为保护气氛。将干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧前期升温速度为25/MIN,煅烧温度控制在。
23、860，煅烧时间为15MIN，煅烧过程采用N2气作为保护气氛，冷却至室温，得到的煅烧物在机械压片机上压片成051MM粒状颗粒，颗粒为成品钙基吸附剂。0062效果测试0063取60G成品钙基吸附剂装入固定床反应器，通入模拟烟气进行性能评价。固定床反应器工艺条件为烟气压力012MPA，流量200ML/MIN，组成12CO2、01SO2、3O2、其余为N2，吸附温度650。测定转化率、吸附量和脱除率。0064改性钙基吸附剂的性能与普通钙基吸附剂进行了比较，评价结果见表5所示。0065表5改性钙基吸附剂性能评价结果00660067结果表明改性钙基吸附剂转化率、吸附量和脱除率均远高于普通钙基吸附剂，是普通钙基吸附剂的142291倍，本方法改性的钙基吸附剂能高效地同时脱除烟气中CO2和SO2。说明书CN104162403A1/1页9图1说明书附图CN104162403A。